第五章-紫外可见吸收光谱法讲解学习

1、第五章第五章 紫外可见紫外可见(kjin)(kjin)吸吸收光谱法收光谱法1第一页，共70页。5.1 5.1 概概 述述1、紫外可见吸收光谱、紫外可见吸收光谱 分子中价电子能级间的跃迁。分子中价电子能级间的跃迁。2、波长范围：、波长范围：100-800 nm.(1) 远紫外光区远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区近紫外光区: 200-400nm(3) 可见光区可见光区: 400-800nm3、应用、应用用于物质结构鉴定用于物质结构鉴定(jindng)和定量和定量分析分析 250 300 350 400nm1234e e2第二页，共70页。5.2 5.2 常用常用(chn(chn

2、 ynyn) )术语（术语（P83P83）5.2.1 5.2.1 生色生色(shngs)(shngs)团和助色团团和助色团定义：定义：凡能吸收紫外可见光而使电子由一个轨道向另一个轨道跃凡能吸收紫外可见光而使电子由一个轨道向另一个轨道跃迁迁(yuqin)的基团称为生色团的基团称为生色团(或发色团或发色团)。常将在常将在200750nm波长范围内吸收光的不饱和基团称为生波长范围内吸收光的不饱和基团称为生色团，如色团，如C=O、C=N、C=C等。等。 生色团生色团( (或发色团或发色团) )3第三页，共70页。助色团助色团 定义：定义：在生色团上的取代基且能使生色团的吸收波长改变或吸收强在生色团上的

3、取代基且能使生色团的吸收波长改变或吸收强度度(qingd)增加的基团。增加的基团。助色团一般是含杂原子的饱和基团。如助色团一般是含杂原子的饱和基团。如Cl、NHR、OR、OH、Br等取代基。等取代基。 4第四页，共70页。5.2.2 5.2.2 红移和蓝移红移和蓝移使化合物的最大吸收波长使化合物的最大吸收波长(max)发生变化的现象叫红移或蓝移发生变化的现象叫红移或蓝移(紫移紫移)。红移是使最大吸收波长向长波移动红移是使最大吸收波长向长波移动(深色移动深色移动)。蓝移是使最大吸收波长向短波移动蓝移是使最大吸收波长向短波移动(浅色浅色(qin s)移动移动)，也叫紫，也叫紫移移.手段：加入基团或

4、改变溶剂。手段：加入基团或改变溶剂。 5.2.3 5.2.3 增色增色(zn(zn s) s)和减和减色效应色效应增色增色(zn s)是使吸收强度增加的效应。是使吸收强度增加的效应。减色是使吸收强度降低的效应。减色是使吸收强度降低的效应。5第五页，共70页。5.3 5.3 有机有机(yuj)(yuj)化合物的吸收光化合物的吸收光谱谱轨道的能量高低轨道的能量高低(god)顺序为：顺序为：*n6第六页，共70页。1. 轨道轨道(gudo)分子轨道分子轨道(gudo)：由两个原子轨道：由两个原子轨道(gudo)相互作用相互作用形成。形成。根据其成键方式可分为以下三种轨道根据其成键方式可分为以下三种轨

5、道(gudo)，对应，对应于三种键：于三种键：指围绕键轴对称排布指围绕键轴对称排布(pi b)的分子轨道，形成的键的分子轨道，形成的键为为2. 轨道轨道指围绕键轴不对称排布的分子轨道，形成的键为指围绕键轴不对称排布的分子轨道，形成的键为3. n 轨道轨道也叫未成键轨道或非键轨道。即在构成分子轨道时，该原也叫未成键轨道或非键轨道。即在构成分子轨道时，该原子轨道未参与成键，是分子中未共用电子对子轨道未参与成键，是分子中未共用电子对7第七页，共70页。1. *跃迁跃迁(yuqin)max一般一般(ybn)小于小于150nm，位于远紫外区，位于远紫外区2. n*跃迁跃迁(yuqin)max一般在一般在

6、160至至260nm间间max=102103Lmolcm-15.3.1 有机分子的电子跃迁类型有机分子的电子跃迁类型 （P85P85）COHnp ps sH有机化合物分子轨道能级顺序有机化合物分子轨道能级顺序8第八页，共70页。4. n*跃迁跃迁(yuqin)max一般一般(ybn)在在250至至600nm之间，之间，max较小，一般较小，一般(ybn)在在10至至102 Lmolcm-1之间。之间。3. *跃迁跃迁(yuqin)共轭体系中，共轭体系中，max一般在一般在200至至500nm之间之间 max较高，一般大于较高，一般大于104 Lmolcm-1。最常用的光谱最常用的光谱COHnp

7、 ps sH9第九页，共70页。5.3.2 5.3.2 饱和饱和(boh)(boh)化合物的吸收光谱化合物的吸收光谱1. 1. 饱和饱和(boh)(boh)碳碳氢化合物氢化合物 跃迁类型(lixng)：只有*跃迁。max一般小于150nm 。 如：CH4 125nm；C2H6 135nm应用：作溶剂，如己烷、环己烷。10第十页，共70页。2、 含杂原子含杂原子(yunz)的饱和化的饱和化合物合物跃迁类型：跃迁类型：*，n*跃迁。跃迁。含含Br、I、N和和S的饱和化合物：的饱和化合物：n*跃迁吸收峰的跃迁吸收峰的max大多位于大多位于200nm以上以上(yshng)；含含F、Cl和和O的饱和化合

8、物：的饱和化合物：n*跃迁吸收峰的跃迁吸收峰的max一般小于一般小于200nm。在远紫外区，对可见紫外。在远紫外区，对可见紫外光透明，可做溶剂。如甲醇、乙醇、氯仿等。光透明，可做溶剂。如甲醇、乙醇、氯仿等。11第十一页，共70页。表表5.1一些一些n*跃迁跃迁(yuqin)的吸收的吸收化合物化合物max/nmmax/（Lmol-1cm-1）溶剂溶剂CH2F297蒸气蒸气CH3Cl169200蒸气蒸气CH3Br204200蒸气蒸气CH3I258365蒸气蒸气H2O1671480蒸气蒸气CH3OH184150蒸气蒸气(CH3)2O1842520蒸气蒸气CH3NH2215600蒸气蒸气(CH3)3N

9、227900蒸气蒸气(CH3)2S2101020乙醇乙醇C2H5SH1531350乙醇乙醇C2H5N-S-NC2H52584000己烷己烷12第十二页，共70页。5.3.3 5.3.3 烯烃烯烃(xtng)(xtng)和炔烃和炔烃跃迁类型：跃迁类型：*和和*两种跃迁。两种跃迁。特点：特点：当两个当两个(lin )或多个或多个键组成共轭体系时，吸收峰的键组成共轭体系时，吸收峰的max向向长波方向移动，而长波方向移动，而max也增加。也增加。1 1、烯烃、烯烃(xt(xtng) ng) 13第十三页，共70页。表表5.2 5.2 一些一些(yxi)(yxi)共轭烯的吸收特性共轭烯的吸收特性化合物化

10、合物max/nmmax/（Lmol-1cm-1）乙烯乙烯16515000丁二烯丁二烯21721000己三烯己三烯26835000辛四烯辛四烯30464000癸五烯癸五烯33412100014第十四页，共70页。丁二烯的能级丁二烯的能级(nngj)(nngj)图及电子跃迁图及电子跃迁 15第十五页，共70页。2、炔、炔CC （a）乙炔）乙炔CC：在在173nm有一个弱的有一个弱的*跃迁跃迁(yuqin)吸收带。吸收带。（b）共轭后，）共轭后，max增大，增大，max 增增大。大。（c）共轭多炔有两组主要吸收带，）共轭多炔有两组主要吸收带，每组吸收带由几个亚带组成。每组吸收带由几个亚带组成。CH3

11、CC()4CH316第十六页，共70页。表表5.3 共轭多炔共轭多炔 的吸收的吸收(xshu)特性特性nmax/nmmax/(Lmol-1cm-1)max/ nmmax/(Lmol-1cm-1)225016032071350003061204234.52810003541055260.535200039412017第十七页，共70页。5.3.4 5.3.4 羰基羰基(tn(tn j)j)化合物化合物饱和醛和酮饱和醛和酮四种四种(s zhn)跃迁跃迁*n*n*跃迁跃迁max/nm*160n*190n*270300饱和羰基饱和羰基(tn(tn j) j)化化合物的跃迁合物的跃迁1. 1. 醛和酮醛

12、和酮18第十八页，共70页。化合物化合物跃迁跃迁max/nmmax（Lmol-1cm-1）丙酮丙酮n*27914乙醛乙醛n*29017乙醛乙醛(y qun)和丙酮的和丙酮的吸收特性吸收特性19第十九页，共70页。不饱和醛、酮共轭后轨道不饱和醛、酮共轭后轨道(gudo)能级和电子跃迁示意能级和电子跃迁示意图图 对于对于(duy)、不饱和的醛、酮类化合物，不饱和的醛、酮类化合物，如如 CCCHOCCCRO20第二十页，共70页。CCCOHHHH3C巴豆巴豆(bdu)(bdu)醛醛 max(nm)*240 n*320跃迁跃迁max/nm*160n*270300饱和羰基饱和羰基(tn(tn j) j)

13、化合化合物的跃迁物的跃迁21第二十一页，共70页。2. 2. 羧酸羧酸(su sun)(su sun)和酯和酯.COHO.COROCOHORCOROR205205max/nm化合物化合物酸和酯对应于酸和酯对应于n*跃迁的跃迁的max化合物化合物跃迁跃迁max/nm丙酮丙酮n*279乙醛乙醛n*29022第二十二页，共70页。5.3.5 5.3.5 芳香族化合物芳香族化合物max(nm)maxE118460000E22048000B255200苯的三个吸收苯的三个吸收(xshu)带带*23第二十三页，共70页。化合物化合物E1吸收带吸收带E2吸收带吸收带B吸收带吸收带ma(nm)max(Lmol

14、-1cm-1)ma(nm)max(Lmol-1cm-1)max(nm)max(Lmol-1cm-1)苯苯1844.71042047900254200萘萘221111042755600314316蒽蒽252221043758500被掩被掩盖盖并并四四苯苯2781810447112500被掩被掩盖盖几种几种(j zhn)稠环芳烃的吸收光谱稠环芳烃的吸收光谱 24第二十四页，共70页。5.4 5.4 无机化合物的吸收光谱无机化合物的吸收光谱(x (x shu shu unun p) p)5.4.1 5.4.1 电荷转移吸收光谱电荷转移吸收光谱(x shu (x shu unun p) p)电荷转移跃

15、迁电荷转移跃迁分子吸收光子后，分子中的电子从分子中某一基团的轨道分子吸收光子后，分子中的电子从分子中某一基团的轨道转移至另一基团的轨道，其中一个基团为电子给予体，另转移至另一基团的轨道，其中一个基团为电子给予体，另一个基团为电子接受一个基团为电子接受(jishu)体。体。电荷转移吸收光谱电荷转移吸收光谱电荷转移跃迁产生的吸收光谱叫电荷转移吸收光谱。电荷转移跃迁产生的吸收光谱叫电荷转移吸收光谱。特点：特点：摩尔吸收系数一般较大（约摩尔吸收系数一般较大（约104Lmolcm-1）25第二十五页，共70页。1 1、配体、配体 金属金属(jnsh)(jnsh)的的电荷转移电荷转移h3+-2+FeSCN

16、FeSCN电荷转移跃迁分为电荷转移跃迁分为(fn wi)三种类型：三种类型：2 2、金属、金属(jnsh) (jnsh) 配体的电配体的电荷转移荷转移eh 3 Fe2+(邻菲罗啉)3Fe3+(邻菲罗啉)e26第二十六页，共70页。3 3、金属、金属(jnsh) (jnsh) 金属金属(jnsh)(jnsh)的电荷转移的电荷转移配合(pih)物中含有两种不同氧化态的金属时，电子可在两种金属间转移。如普鲁士蓝 K+Fe3+Fe2+(CN-)6e27第二十七页，共70页。5.4.2 5.4.2 配体场吸收光谱配体场吸收光谱(x shu (x shu unun p) p)八面体场中八面体场中d轨道轨道

17、(gudo)的能级分裂的能级分裂 分裂能量差分裂能量差与中心离子有关。与中心离子有关。分裂能量差分裂能量差还与配体有关还与配体有关.同种中心离子，同种中心离子，按以下次序递增：按以下次序递增：I-Br-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-H2ONCS-EDTANH3邻菲罗啉邻菲罗啉Ep，所，所以以max红移；红移；*跃迁n*跃迁对于对于n*跃迁，跃迁，EpEn，所以，所以max产生蓝移。产生蓝移。轨道的极性不同轨道的极性不同31第三十一页，共70页。溶剂溶剂(rngj)的选择的选择1 1溶剂必须溶解被测物，且与被测物不发生反应溶剂必须溶解被测物，且与被测物不发生反应(fnyng)(fn

18、yng)；2 2选非极性溶剂选非极性溶剂( (对有机物对有机物) )3 3要考虑截止波长要考虑截止波长一般规定溶剂以水（或空气一般规定溶剂以水（或空气(kngq)）为参比，样品池为）为参比，样品池为1cm厚的条件下，吸光度为厚的条件下，吸光度为1.0时所对应的波长即为截止波长。时所对应的波长即为截止波长。 截止波长截止波长溶剂允许使用的最短波长溶剂允许使用的最短波长32第三十二页，共70页。溶剂名称截止波长/nm溶剂名称截止波长/nm乙酸260庚烷197丙酮330己烷210乙腈190异丁醇230苯280甲醇210乙酸丁酯254丁酮330二硫化碳380硝基甲烷380四氯化碳265戊烷210氯仿2

19、45异丙醇210环已烷210吡啶330二氯乙烷226四氯代乙烯290二氯甲烷235甲苯286二氧六环220二甲苯290乙醇2102,2,4-三甲基戊烷215二甲亚砜265异辛烷210乙酸乙酯255乙醚218甘油207甲基异丁酮335甲酸甲酯265四氢呋喃220常用(chn yn)溶剂截止波长 苯的三个吸收苯的三个吸收(xshu)带带第三十三页，共70页。5.6 5.6 分光分光(fn (fn unun) )光度计光度计5.6.1 5.6.1 主要主要(zhyo)(zhyo)部件部件1. 1. 光源光源(gungyu(gungyun)n)对光源的要求对光源的要求 在仪器操作所需的光谱区域内能够发

20、射连续辐射；在仪器操作所需的光谱区域内能够发射连续辐射；应有足够的辐射强度及良好的稳定性；应有足够的辐射强度及良好的稳定性；辐射强度随波长的变化应尽可能小；辐射强度随波长的变化应尽可能小；光源的使用寿命长，操作方便。光源的使用寿命长，操作方便。 34第三十四页，共70页。光源光源(gungyun)的的种类种类 分光光度计中常用的光源：分光光度计中常用的光源：热辐射光源热辐射光源用于可见光区，如钨灯、卤钨灯等，用于可见光区，如钨灯、卤钨灯等， 波长范围波长范围(fnwi)3202500nm (fnwi)3202500nm 优点：寿命长，便宜优点：寿命长，便宜缺点：无紫外区缺点：无紫外区气体放电光

21、源气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯等，波长范围用于紫外光区，如氢灯和氘灯等，波长范围(fnwi)180370nm (fnwi)180370nm 。 35第三十五页，共70页。2. 2. 吸收吸收(xshu)(xshu)池池3. 3. 分光分光(fn (fn unun) )元件元件主要主要(zhyo)(zhyo)作用：从连续光源中分离出所需要的窄带光作用：从连续光源中分离出所需要的窄带光束，几乎都用光栅作为分光元件。束，几乎都用光栅作为分光元件。 4. 4. 检测器检测器光电管或光电倍增管光电管或光电倍增管 36第三十六页，共70页。5.6.2 5.6.2 分光分光(fn (fn unun

22、) )光度计类光度计类型（型（P96P96）1. 1. 单波长单光束单波长单光束(gungsh)(gungsh)分光光度计分光光度计2. 2. 单波长单波长(bchng)(bchng)双光束分光光度计双光束分光光度计37第三十七页，共70页。3. 3. 双波长双波长(bchng)(bchng)分光光度计分光光度计1211221122122121t0t0t0t00t0tttlglglglglgAAIIIIIIIIIIIIIIbcbcbcAAA)(121212eeee38第三十八页，共70页。4. 4. 多通道分光多通道分光(fn (fn unun) )光度计光度计39吸收吸收(xshu)(xsh

23、u)池池第三十九页，共70页。5.7 5.7 定性分析定性分析(dngxngf(dngxngfnx)nx)5.7.1 5.7.1 定性定性(dng (dng xng)xng)方法方法1. 1. 比较紫外吸收光谱比较紫外吸收光谱(x shu (x shu unun p) p)图法图法紫外吸收光谱的形状紫外吸收光谱的形状、吸收峰的数目和位置吸收峰的数目和位置及相应的摩尔吸光系数相应的摩尔吸光系数。最大吸收处波长max及相应max 是定性分析的最主要参数。2. 2. 计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则 有伍德沃德有伍德沃德（Woodward）规则和斯

24、科特（）规则和斯科特（Scott）规则。）规则。 40第四十页，共70页。5.7.2 5.7.2 伍德沃德规则伍德沃德规则(guz)(guz)用于计算用于计算(j sun)共轭二烯、多烯及共轭烯酮等化合物共轭二烯、多烯及共轭烯酮等化合物*跃迁所跃迁所对应的对应的max 41第四十一页，共70页。42第四十二页，共70页。a.双键必须双键必须(bx)在共轭体系中；在共轭体系中；b.双键的一个双键的一个C在环上，不是两个都在环上；在环上，不是两个都在环上；c.双键是双键是C=C双键；双键；d.一个双键可用多次。一个双键可用多次。环外双键环外双键(shun jin)满满足的条件是：足的条件是：取代取

25、代(qdi)烷基满足的条件烷基满足的条件是：是：43a.仅由仅由C和和H组成的基团，包括环残基，组成的基团，包括环残基，CH3，C2H5等；等；b.共轭链上碳原子上的取代烷基，常用共轭链上碳原子上的取代烷基，常用R代替；代替；c.一个取代基可多次使用；一个取代基可多次使用；d.这一规则不适用交叉共轭体系。这一规则不适用交叉共轭体系。 第四十三页，共70页。R共轭双键共轭双键 环外双键环外双键 烷基烷基(wn j)(wn j)取代取代44第四十四页，共70页。基数基数(jsh) 214nm 环外双键环外双键 15=5nm烷基烷基(环残环残) 35=15 nm计算值计算值 max=234nm实测值

26、实测值 max=234nmR45第四十五页，共70页。R共轭双键共轭双键 环外双键环外双键 烷基烷基(wn j)(wn j)取代取代46第四十六页，共70页。R基数基数 214nm 环外双键环外双键 15=5nm烷基烷基(wn j)(环残环残) 35=15 nm计算值计算值 max=234nm实测值实测值 max=234nm47第四十七页，共70页。R共轭双键共轭双键(shun(shun jin) jin) 环外双键环外双键(shun(shun jin) jin) 烷基取代烷基取代48第四十八页，共70页。R 基数 253nm 共轭双键(shun jin) 230=60 nm 环外双键(shu

27、n jin) 35=15 nm 烷基 55=25 nm 计算值 max=353nm 实测值 max=355nm49第四十九页，共70页。共轭双键共轭双键 环外双键环外双键 烷基烷基(wn j)(wn j)取代取代50第五十页，共70页。 基数(jsh) 253nm 共轭双键 230=60 nm 环外双键 35=15 nm 烷基 55=25 nm 计算值 max=353nm 实测值 max=355nm51第五十一页，共70页。 基数 253nm 共轭双键 030=0 nm 环外双键 25=10nm 烷基(wn j) 55=25 nm 计算值 max=288nm 实测值 max=285nm第五十二

28、页，共70页。2，-不饱和羰基不饱和羰基(tn j)化合物化合物(*)CXCCOCC （母体为直链(无环)、 六元环或更大元的环）基数215nm X= H X= OH，OR X= R 5nm20nm0nm增加 一个共轭双键共轭双键 一个环外双键环外双键 一个同环二烯同环二烯 一个烷基取代烷基取代() () (位以上) +30nm+5nm+39nm+10nm+12nm+18nmCXCCOCC 53第五十三页，共70页。共轭双键共轭双键 环外双键环外双键 烷基烷基(wn j)(wn j)取代取代同环二烯同环二烯 54第五十四页，共70页。O基 数 215 nm共轭双键 130=30nm环外双键 1

29、5=5 nm 烷基取代(qdi) 112=12nm 118=18nm计算值 max=280nm实测值 max=284nm55第五十五页，共70页。共轭双键共轭双键(shun(shun jin) jin) 环外双键环外双键(shun(shun jin) jin) 烷基取代烷基取代同环二烯同环二烯 56第五十六页，共70页。基 数 215nm 共轭双键 230nm=60nm 同环二烯 139nm=39nm 环外双键 15nm=5nm 烷基取代(qdi) 112nm=12nm +1 118nm=18nm +2 218nm=36nm 计算值 max=385nm 实测值 max=388nm57第五十七页

30、，共70页。5.7.3 5.7.3 斯科特规则斯科特规则(guz)(guz)用于计算用于计算(j sun)C6H5-COX E2带的带的max 计算芳香族化合物计算芳香族化合物max的规则（在乙酸的规则（在乙酸(y sun)溶液中）溶液中） X=RX= HX= OH，OR基数246nm基数250nm基数230nm取代 ROR，OHO-BrClNH2NHCOCH3NHCH3N(CH3)2邻 +3nm邻 +7nm邻 +11nm邻 +2nm邻 +0nm邻 +13nm邻 +20nm邻 +20nm间 3nm间 +7nm间 +20nm间 +2nm间 +0nm间 +13nm间 +20nm间 +20nm对 +

31、10nm对 +25nm对 +78nm对 +15nm对 +10nm对 +58nm对 +45nm对 +73nm对 +85nmCOXCOX58第五十八页，共70页。基 数 246nm Br间位取代(qdi) +2nm 烷基邻位取代(qdi) +3nm计算值 max=251nm实测值 max=248nm COX59第五十九页，共70页。OHCH3COHHOCH3OR 基 数 246 nmOH取代 邻 27nm=14nm 对 125nm=25nm烷基(wn j)取代 间 23nm=6nm 计算值 max=291nm 实测值 max=291nmCOX60第六十页，共70页。CCH3CH3OHH2SO4浓浓

32、H2OCCH3CH2CCH3CH3或或(1)(2)例5.9 将化合物与浓硫酸反应，有两种可能的生成物反应如下，由分光光度计测量(cling)生成物的max为242nm，问生成哪种化合物。解：先计算两种生成物的max： 214+35=229nm 214+5+45=239nm用分光(fn un)光度计测量生成化合物的max为242nm，可知239nm与其相近，生成物为第(2)种化合物。61第六十一页，共70页。例如例如(lr)(lr)，1,2 1,2 二苯烯具有顺式和反式两种异构体：二苯烯具有顺式和反式两种异构体：5.8 5.8 分子结构分子结构(fn z ji (fn z ji u)u)的推断的推断max280nm max=10450 Lmol-1cm-1 max295nmmax=27950 Lmol-1cm-1应用：推断分子应用：推断分子(fnz)所含官能团；所含官能团； 判断同分异构体判断同分异构体62第六十二页，共70页。例 乙酰乙酸乙酯CH2COCO