二维材料石墨烯

1、1会计学二维材料石墨烯二维材料石墨烯目录目录结构与性能结构与性能制备方法制备方法应用研究应用研究牛牛文库文档分享nn两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。牛牛文库文档分享牛牛文库文档分享牛牛文库文档分享极薄极轻，厚度为0.34nm，比表面积为2630m2/g导热率为3000-5000W/mK，与碳纳米管相当极强的力学性能：拉伸模量1.01TPa，极限强度116GPa优良的导电性，室温下载流子迁移率是硅的100倍牛牛文库文档分享 石墨烯的制备方法是国内外石墨烯研究的一个重要焦点，石墨烯的制备方法是国内外石墨烯研究的一个重要焦点，目前发表的石墨烯研究论文有

2、很大一部分是关于石墨烯的制备。目前发表的石墨烯研究论文有很大一部分是关于石墨烯的制备。主要制备方法主要制备方法物理方法物理方法机械剥离法机械剥离法液相或气相直接剥离法液相或气相直接剥离法化学方法化学方法表面析出生长法表面析出生长法氧化石墨还原法氧化石墨还原法化学气相沉积化学气相沉积(CVD)法法化学合成法化学合成法牛牛文库文档分享物理方法物理方法1.物理方法物理方法1.1机械剥离法机械剥离法这类方法是通过机械力从石墨晶体的表面剥离出石墨烯片层，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。2004年安德烈年安德烈海姆获得的石墨烯海姆获得的石墨烯片即是采用这种方法制备的：在高片即是采用这种方法制备的

3、：在高定向热解石墨（定向热解石墨（HOPG）表面用氧等）表面用氧等离子刻蚀微槽，用光刻胶将其转移离子刻蚀微槽，用光刻胶将其转移到玻璃衬底上，再用胶带反复撕揭到玻璃衬底上，再用胶带反复撕揭而后将玻璃衬底放入丙酮溶液中超而后将玻璃衬底放入丙酮溶液中超声清洗，并在溶液中放入单晶硅片，声清洗，并在溶液中放入单晶硅片，单层石墨烯会在范德华力作用下吸单层石墨烯会在范德华力作用下吸附到硅片表面，最后制得石墨烯片。附到硅片表面，最后制得石墨烯片。牛牛文库文档分享机械剥离法机械剥离法 图图1(a)为用胶带粘连撕揭石墨晶体材料顶部的几层石墨片为用胶带粘连撕揭石墨晶体材料顶部的几层石墨片 图图1(b)为一些石墨薄片

4、堆叠在胶带上为一些石墨薄片堆叠在胶带上 图图1(c)为将胶带上的石墨薄片按下粘在一定的衬底上为将胶带上的石墨薄片按下粘在一定的衬底上 图图1(d)为撕揭胶带使得有些石墨片脱离胶带留在衬底上为撕揭胶带使得有些石墨片脱离胶带留在衬底上牛牛文库文档分享牛牛文库文档分享微机械剥离法微机械剥离法2011年，年，Green课题组以课题组以胆酸钠为表面活性剂，利胆酸钠为表面活性剂，利用密度梯度超速离心法制用密度梯度超速离心法制备了厚度可控的石墨烯。备了厚度可控的石墨烯。（A）将片状石墨和胆酸）将片状石墨和胆酸钠混合在水溶液中，通过钠混合在水溶液中，通过超声破碎剥离出石墨烯，超声破碎剥离出石墨烯，胆酸钠将石墨

5、烯包裹住胆酸钠将石墨烯包裹住（B）分散在胆酸钠溶液）分散在胆酸钠溶液中的石墨烯样品中的石墨烯样品（C）石墨烯表面的胆酸）石墨烯表面的胆酸钠有序单分子层钠有序单分子层牛牛文库文档分享液相或气相直接剥离法液相或气相直接剥离法1.2液相或气相直接剥离法液相或气相直接剥离法 这种方法是在有机溶剂或水中以石墨或膨胀石墨为原料，这种方法是在有机溶剂或水中以石墨或膨胀石墨为原料，借助超声波、加热或气流的作用，制备一定浓度的单层或多层石借助超声波、加热或气流的作用，制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液墨烯溶液(如图如图2所示所示)。 溶剂可以是溶剂可以是N一甲基吡咯烷酮、邻二氯苯、三氯甲烷、氨水一甲基吡咯烷酮、

6、邻二氯苯、三氯甲烷、氨水等。以石墨粉为原料，利用超声、离心、微波等方法制备石墨烯。等。以石墨粉为原料，利用超声、离心、微波等方法制备石墨烯。但制备的石墨烯产率较低而且石墨片容易发生聚集形成多层石但制备的石墨烯产率较低而且石墨片容易发生聚集形成多层石墨。墨。牛牛文库文档分享牛牛文库文档分享化学方法化学方法2.化学方法化学方法2.1表面析出法表面析出法 该方法是通过加热富该方法是通过加热富C品体，实现品体，实现C在晶体的特定表面富集在晶体的特定表面富集并最后长成石墨烯片。最典型的是以并最后长成石墨烯片。最典型的是以4HSiC或或6HSiC为原料，为原料，在高真空下通过电子轰击加热除去氧化物，然后加

7、热样品使温在高真空下通过电子轰击加热除去氧化物，然后加热样品使温度升高脱除度升高脱除Si，在单晶，在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层。通过这种面上分解出石墨烯片层。通过这种方法，并利用热循环法以富含方法，并利用热循环法以富含C的金属钌的金属钌(0001)面为模板，在钌面为模板，在钌原子的填隙中也可以实现原子的填隙中也可以实现C原子的层状生长。在富原子的层状生长。在富C钌基材料中钌基材料中也采用这法制备出石墨烯。也采用这法制备出石墨烯。缺点：缺点：该方法通常会产生比较难以控制的缺陷以及多品畴结构，很该方法通常会产生比较难以控制的缺陷以及多品畴结构，很难获得较好的长程有序结构。制备大面积、具有

8、单一厚度的石难获得较好的长程有序结构。制备大面积、具有单一厚度的石墨烯比较困难。墨烯比较困难。牛牛文库文档分享氧化石墨还原法氧化石墨还原法2.2氧化石墨还原法氧化石墨还原法 氧化石墨还原法是目前制备石墨烯最热门的方法之一。这种方法中石墨的氧化是关键环节，图这种方法中石墨的氧化是关键环节，图3为比较公认的石墨烯氧化物结构式为比较公认的石墨烯氧化物结构式氧化石墨常用的方法主要有氧化石墨常用的方法主要有Hummers方法。方法。牛牛文库文档分享氧化石墨还原法氧化石墨还原法缺点缺点 氧化过程会导致大量的结构缺陷氧化过程会导致大量的结构缺陷, 这些缺陷这些缺陷即使经即使经1100度退火也不能完全被消除度

9、退火也不能完全被消除, 仍有许多羟仍有许多羟基、环氧基、羰基的残留。缺陷导致的电子结构基、环氧基、羰基的残留。缺陷导致的电子结构变化使石墨烯由导体转为半导体变化使石墨烯由导体转为半导体, 严重影响石墨严重影响石墨烯的电学性能，烯的电学性能， 制约了它的应用。制约了它的应用。优点优点 含氧基团的存在使石墨烯易于分散在溶含氧基团的存在使石墨烯易于分散在溶剂中剂中, , 且使石墨烯功能化，易于和很多物质反应且使石墨烯功能化，易于和很多物质反应, , 使石墨烯氧化物成为制备石墨烯功能复合材料的使石墨烯氧化物成为制备石墨烯功能复合材料的基础。基础。牛牛文库文档分享CVDCVD法法2.3化学气相沉积（化学

10、气相沉积（CVD）法）法1. 选择对碳具有较高固熔度的金属（如选择对碳具有较高固熔度的金属（如Si和和Ni）作为衬底）作为衬底2. 升温至生长温度，使碳通过扩散进入金属中升温至生长温度，使碳通过扩散进入金属中3. 快速降温使碳从金属中偏析出来。快速降温使碳从金属中偏析出来。牛牛文库文档分享CVDCVD法法优点优点 大面积大面积 高质量高质量缺点缺点 条件比较苛刻条件比较苛刻 过程比较复杂过程比较复杂 通过化学气相沉积在绝缘表面( 例如SiC) 或金属表面( 例如Ni) 生长石墨烯, 是制备高质量石墨烯薄膜的重要手段。牛牛文库文档分享化学合成法化学合成法1. 以二溴联蒽酮单体为前驱体。2. 单体

11、热分解成双游离基3. 双游离基通过加聚反应形成线性高分子链。4. 通过环化脱氢作用形成石墨烯纳米带。2010年，年，Mullen课题组利用自课题组利用自下而上的化学合成方法制备了下而上的化学合成方法制备了石墨烯纳米带。石墨烯纳米带。2.4 化学合成方法化学合成方法牛牛文库文档分享化学合成法化学合成法从有机小分子出发制备石墨烯从有机小分子出发制备石墨烯 条件比较温和条件比较温和 易于控制易于控制 给连续化批量制备石墨烯提供了可能给连续化批量制备石墨烯提供了可能自下而上的有机合成法自下而上的有机合成法 可以制备具有确定结构而且无缺陷的石墨烯纳米带可以制备具有确定结构而且无缺陷的石墨烯纳米带 可以进

12、一步对石墨烯纳米带进行功能化修饰可以进一步对石墨烯纳米带进行功能化修饰牛牛文库文档分享 除以上介绍的常见制备方法外，除以上介绍的常见制备方法外，还有人研究了利用还有人研究了利用电弧法电弧法、切割碳纳米切割碳纳米管法管法、气相等离子体生长技术气相等离子体生长技术、静电沉静电沉积法积法、原位自生模板法原位自生模板法等制备石墨烯。等制备石墨烯。如何综合运用各种石墨烯制备方法的优如何综合运用各种石墨烯制备方法的优势，取长补短，解决石墨烯的势，取长补短，解决石墨烯的不稳定性不稳定性、量产量产等问题，完善其结构和电性能是今等问题，完善其结构和电性能是今后研究的热点和难点，也是今后开辟新后研究的热点和难点，

13、也是今后开辟新的石墨烯合成途径的关键。的石墨烯合成途径的关键。 牛牛文库文档分享牛牛文库文档分享牛牛文库文档分享牛牛文库文档分享它的内部有很多孔隙，充满空气。它的内部有很多孔隙，充满空气。牛牛文库文档分享1.1 有机小分子改性石墨烯有机小分子改性石墨烯 通过有机小分子对石墨烯进行改性 ，可以使石墨烯带有不同的小分子官能团，从而提高其在溶剂中的分散性和稳定性。 1.2聚合物改性石墨烯聚合物改性石墨烯 将聚合物接枝在石墨烯表面可以同时发挥石墨烯和聚合物的优异特性 。 牛牛文库文档分享 石墨烯是一种理想的纳米粒子负载载体石墨烯是一种理想的纳米粒子负载载体 。 石墨烯通过静电力作用石墨烯通过静电力作用

14、 、 -键作用等可与不同键作用等可与不同的无机纳米粒子进行复合，制备出石墨烯纳米杂的无机纳米粒子进行复合，制备出石墨烯纳米杂化体。化体。 Eg:金属氧化物：金属氧化物：TiO2 ,SiO2 ,ZnO,Co3O4等等等等牛牛文库文档分享 石墨烯可看作无数苯环聚合而成的多环芳香化合石墨烯可看作无数苯环聚合而成的多环芳香化合物，因而具有芳香化合物的一些反应特征，可进行氟物，因而具有芳香化合物的一些反应特征，可进行氟化、氮化、硫化、磷化等表面功能化处理。化、氮化、硫化、磷化等表面功能化处理。 牛牛文库文档分享牛牛文库文档分享（3“迷宫迷宫”结构，从物理上隔绝了腐蚀因子的渗结构，从物理上隔绝了腐蚀因子的

15、渗透和基材的破坏；透和基材的破坏；（4）抗静电塑料，通过与高分子原料共混，）抗静电塑料，通过与高分子原料共混，形成具有多种优异性能的石墨烯改性高分子材形成具有多种优异性能的石墨烯改性高分子材料，降低对高分子基体本征特性的损害。料，降低对高分子基体本征特性的损害。牛牛文库文档分享 超薄平面石墨烯电容器超薄平面石墨烯电容器新型设计新型设计传统设计传统设计 KOH活化石墨烯活化石墨烯石墨烯电极结构设计石墨烯电极结构设计氧化后的边缘缺陷和含氧官能团的引入，不仅提高纳米层状石墨氧化后的边缘缺陷和含氧官能团的引入，不仅提高纳米层状石墨烯的电解质离子可进入性，提高了性能烯的电解质离子可进入性，提高了性能2.

16、超级电容器领域的应用超级电容器领域的应用石墨烯微片相对于集流体无规取向和并排叠层所石墨烯微片相对于集流体无规取向和并排叠层所造成离子和电子传输困难造成离子和电子传输困难将石墨烯的平面与集流体进行垂直，从而进一将石墨烯的平面与集流体进行垂直，从而进一步发挥其在同一平面内的高导电性能步发挥其在同一平面内的高导电性能牛牛文库文档分享 具有中孔结构的弯曲石墨烯具有中孔结构的弯曲石墨烯10 m 弯曲石墨烯抑制了石墨烯面对面堆叠，提高了表面利用，同时中孔结构有利于传弯曲石墨烯抑制了石墨烯面对面堆叠，提高了表面利用，同时中孔结构有利于传质和电解液的可接近性，因此在离子液体中质和电解液的可接近性，因此在离子液

17、体中(4V)，当功率密度为，当功率密度为136 Whkg-1，能，能量密度高达量密度高达85.6 Whkg-1，能量密度可与镍氢电池相比，但功率密度远高于电池。能量密度可与镍氢电池相比，但功率密度远高于电池。Nano Lett. 2010, 10, 48634868牛牛文库文档分享 聚离子液体修饰石墨烯聚离子液体修饰石墨烯 改善离子液体电解液改善离子液体电解液与石墨烯的可浸润性与石墨烯的可浸润性 表面活性剂修饰石墨烯表面活性剂修饰石墨烯 相比没有表面活性修饰相比没有表面活性修饰获得的石墨烯，在离子获得的石墨烯，在离子液体中比电容提高到液体中比电容提高到144Fg-1，主要是增加，主要是增加了电

18、极表面电解液润湿了电极表面电解液润湿性性牛牛文库文档分享 石墨烯上生长纳米晶体石墨烯上生长纳米晶体Ni(OH)2 比电容高达比电容高达1335 Fg-1, 并并具有良好的电具有良好的电容保持特性容保持特性 石墨烯上生长聚吡咯石墨烯上生长聚吡咯 电化学沉积聚吡咯，电化学沉积聚吡咯，比电容高达比电容高达1510 Fg-1, 面积比电容为面积比电容为151 mF cm2 牛牛文库文档分享 层次化聚苯胺纳米线层次化聚苯胺纳米线/石墨烯石墨烯ACS Nano, 2010, 4, 50195026 氧化石墨烯独特结构和力学性能限制了氧化还原过程中的氧化石墨烯独特结构和力学性能限制了氧化还原过程中的机械变形

19、，避免了电极材料的破坏，获得了更好的稳定性。另外，垂直机械变形，避免了电极材料的破坏，获得了更好的稳定性。另外，垂直排列的纳米线具有应力松弛性，降低了在掺杂和解掺杂过程中结构破坏。排列的纳米线具有应力松弛性，降低了在掺杂和解掺杂过程中结构破坏。牛牛文库文档分享1）低成本石墨烯电池）低成本石墨烯电池 或实现或实现“一分钟充电一分钟充电” 美国俄亥俄州美国俄亥俄州Nanotek仪器公司的研究人员利用锂离子可在石墨烯表面仪器公司的研究人员利用锂离子可在石墨烯表面和电极之间快速大量穿梭运动的特性，开发出一种新型储能设备，可以把充和电极之间快速大量穿梭运动的特性，开发出一种新型储能设备，可以把充电时间从

20、过去的数小时之久缩短到不到一分钟。电时间从过去的数小时之久缩短到不到一分钟。 新型石墨烯电池实验阶段的成功，无疑会成为电池产业的一个新的发展新型石墨烯电池实验阶段的成功，无疑会成为电池产业的一个新的发展点。电池技术是电动汽车大力推广和发展的最大门槛，而的电池产业正处于铅点。电池技术是电动汽车大力推广和发展的最大门槛，而的电池产业正处于铅酸电池和传统锂电池发展均遇瓶颈的阶段，石墨烯储能设备的研制成功后，若酸电池和传统锂电池发展均遇瓶颈的阶段，石墨烯储能设备的研制成功后，若能批量生产，则会为电池产业乃至电动车产业带来新的变革。能批量生产，则会为电池产业乃至电动车产业带来新的变革。牛牛文库文档分享牛

21、牛文库文档分享成成牛牛文库文档分享3）石墨烯传感器）石墨烯传感器 由于高导电性、高强度、超轻薄等特性，石墨烯在航天军工由于高导电性、高强度、超轻薄等特性，石墨烯在航天军工领域的应用优势也是极为突出的。领域的应用优势也是极为突出的。 前不久美国前不久美国NASA开发出应用于航天领域的石墨烯传感器，开发出应用于航天领域的石墨烯传感器，就能很好的对地球高空大气层的微量元素、航天器上的结构性缺就能很好的对地球高空大气层的微量元素、航天器上的结构性缺陷等进行检测。陷等进行检测。 牛牛文库文档分享4）石墨烯过滤器）石墨烯过滤器 石墨烯能够淡化海水：研究表明，石墨烯过滤器石墨烯能够淡化海水：研究表明，石墨烯

22、过滤器可能大幅度的胜过其他的海水淡化技术。如果能够与水可能大幅度的胜过其他的海水淡化技术。如果能够与水分子分解发电技术结合，水、电就会成为非常廉价的产分子分解发电技术结合，水、电就会成为非常廉价的产品，人类就不会为缺水、停电烦恼。品，人类就不会为缺水、停电烦恼。牛牛文库文档分享5）石墨烯生物器件）石墨烯生物器件 由于石墨烯的可修改化学功能、大接触面积、原子尺寸厚度、由于石墨烯的可修改化学功能、大接触面积、原子尺寸厚度、分子闸极结构等等特色，应用于细菌侦测与诊断器件，石墨烯是分子闸极结构等等特色，应用于细菌侦测与诊断器件，石墨烯是个很优良的选择。个很优良的选择。牛牛文库文档分享6)石墨烯感光元件

23、石墨烯感光元件 专精于石墨烯材质研究的科学家们，现在研发出将石墨专精于石墨烯材质研究的科学家们，现在研发出将石墨烯应用于相机感光元件的最新技术，可望彻底颠覆未来的数烯应用于相机感光元件的最新技术，可望彻底颠覆未来的数位感光元件技术发展。位感光元件技术发展。牛牛文库文档分享7)太阳能电池太阳能电池 研究人员创建超薄的石墨烯片，方法是在甲烷气体中的镍板上，由首先研究人员创建超薄的石墨烯片，方法是在甲烷气体中的镍板上，由首先沉积的碳原子形成石墨烯薄膜的形式。然后，他们在石墨烯层之上铺下一层沉积的碳原子形成石墨烯薄膜的形式。然后，他们在石墨烯层之上铺下一层热塑性保护层，并且在酸浴中溶解掉下面的镍。在最

24、后的步骤中，他们把塑热塑性保护层，并且在酸浴中溶解掉下面的镍。在最后的步骤中，他们把塑料保护的石墨烯附着到一个非常灵活的聚合物片材，它可以被纳入一个有机料保护的石墨烯附着到一个非常灵活的聚合物片材，它可以被纳入一个有机太阳能电池太阳能电池 (OPV电池电池, 石墨烯光伏电池）。石墨烯石墨烯光伏电池）。石墨烯/聚合物片材已被生产，大聚合物片材已被生产，大小范围在小范围在150平方厘米，和可以用来生产灵活的有机太阳能电池平方厘米，和可以用来生产灵活的有机太阳能电池 (OPV电池电池)。这可能最终有可能运行能覆盖广泛的地区的廉价太阳能电池，就像报纸印刷这可能最终有可能运行能覆盖广泛的地区的廉价太阳能电池，就像报纸印刷机的印刷报纸一样。机的印刷报纸一样。牛牛文库文档分享牛牛文库文档分享nn两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。牛牛文库文档分享牛牛文库文档分享物理方法物理方法1.物理方法物理方法1.1机械剥离法机械剥离法这类方法是通过机械力从石墨晶体的表面剥离出石墨烯片层，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。2004年安德烈年安德烈海姆获得的石墨烯海姆获