高等有机化学——反应机理5学习教案

1、会计学1高等有机化学高等有机化学反应机理反应机理5第一页，编辑于星期三：七点 四十九分。第1页/共110页第二页，编辑于星期三：七点 四十九分。碳正离子的生成：质子化的作用碳正离子的生成：质子化的作用1、R3C-X R3C+ + X：第2页/共110页第三页，编辑于星期三：七点 四十九分。碳正离子的生成：质子化的作用碳正离子的生成：质子化的作用2、C=X与酸反应生成碳正离子与酸反应生成碳正离子第3页/共110页第四页，编辑于星期三：七点 四十九分。碳正离子的生成：质子化的作用碳正离子的生成：质子化的作用3、C=C 中的中的电子可以电子可以与具有路易斯酸性的亲电试剂反应生成碳正离子与具有路易斯酸

2、性的亲电试剂反应生成碳正离子第4页/共110页第五页，编辑于星期三：七点 四十九分。碳正离子的典型反应碳正离子的典型反应1、加成反应、加成反应第5页/共110页第六页，编辑于星期三：七点 四十九分。碳正离子的典型反应碳正离子的典型反应第6页/共110页第七页，编辑于星期三：七点 四十九分。碳正离子的典型反应碳正离子的典型反应2、消除反应、消除反应第7页/共110页第八页，编辑于星期三：七点 四十九分。碳正离子的典型反应碳正离子的典型反应3、重排反应、重排反应（1，2-烷基迁移）烷基迁移）（1，2-负氢迁移）负氢迁移）第8页/共110页第九页，编辑于星期三：七点 四十九分。碳正离子的重排反应碳正

3、离子的重排反应第9页/共110页第十页，编辑于星期三：七点 四十九分。碳正离子的碳正离子的1，5-负氢迁移负氢迁移第10页/共110页第十一页，编辑于星期三：七点 四十九分。碳正离子的碳正离子的1，2-迁移迁移1，2-迁移与离去基团的离去是协同作用迁移与离去基团的离去是协同作用XX第11页/共110页第十二页，编辑于星期三：七点 四十九分。第12页/共110页第十三页，编辑于星期三：七点 四十九分。第13页/共110页第十四页，编辑于星期三：七点 四十九分。第14页/共110页第十五页，编辑于星期三：七点 四十九分。Pinacol重排重排第15页/共110页第十六页，编辑于星期三：七点 四十九

4、分。第16页/共110页第十七页，编辑于星期三：七点 四十九分。第17页/共110页第十八页，编辑于星期三：七点 四十九分。Ph-的重排的重排加成加成消除机理：消除机理：第18页/共110页第十九页，编辑于星期三：七点 四十九分。C(sp3)-X的取代与的取代与消除反应消除反应通过通过SN1与与SN2机理的取代反应机理的取代反应SN1机理：机理：第19页/共110页第二十页，编辑于星期三：七点 四十九分。酸性条件下酸性条件下SN1机理的反应机理的反应第20页/共110页第二十一页，编辑于星期三：七点 四十九分。第21页/共110页第二十二页，编辑于星期三：七点 四十九分。酸性条件下酸性条件下S

5、N2机理的反应机理的反应第22页/共110页第二十三页，编辑于星期三：七点 四十九分。第23页/共110页第二十四页，编辑于星期三：七点 四十九分。第24页/共110页第二十五页，编辑于星期三：七点 四十九分。第25页/共110页第二十六页，编辑于星期三：七点 四十九分。(R, R)(R, R)(S, S)第26页/共110页第二十七页，编辑于星期三：七点 四十九分。通过通过E1机理进行的机理进行的消除反应消除反应第27页/共110页第二十八页，编辑于星期三：七点 四十九分。第28页/共110页第二十九页，编辑于星期三：七点 四十九分。第29页/共110页第三十页，编辑于星期三：七点 四十九分

6、。第30页/共110页第三十一页，编辑于星期三：七点 四十九分。对亲核性的对亲核性的C=C的亲电加成反应的亲电加成反应（烷基或杂原子取代烯烃）（烷基或杂原子取代烯烃）（与（与N, O相连的烯烃尤其活泼）相连的烯烃尤其活泼）（X：无机酸、有机酸、醇、水）：无机酸、有机酸、醇、水）第31页/共110页第三十二页，编辑于星期三：七点 四十九分。(Markovnikovs rule)Markovnikovs rule is simply an application of the Hammond postulate: the faster reaction is the one that leads

7、to the intermediate lower in energy.第32页/共110页第三十三页，编辑于星期三：七点 四十九分。第33页/共110页第三十四页，编辑于星期三：七点 四十九分。第34页/共110页第三十五页，编辑于星期三：七点 四十九分。（X为为I, Br时较稳定）时较稳定）（X为为Cl时较稳定）时较稳定）第35页/共110页第三十六页，编辑于星期三：七点 四十九分。第36页/共110页第三十七页，编辑于星期三：七点 四十九分。第37页/共110页第三十八页，编辑于星期三：七点 四十九分。第38页/共110页第三十九页，编辑于星期三：七点 四十九分。亲电性苯环取代反应亲电性

8、苯环取代反应（与（与HOCOOH类似）类似）第39页/共110页第四十页，编辑于星期三：七点 四十九分。苯环苯环的取代基效应的取代基效应第40页/共110页第四十一页，编辑于星期三：七点 四十九分。苯环苯环的取代基效应的取代基效应第41页/共110页第四十二页，编辑于星期三：七点 四十九分。第42页/共110页第四十三页，编辑于星期三：七点 四十九分。第43页/共110页第四十四页，编辑于星期三：七点 四十九分。第44页/共110页第四十五页，编辑于星期三：七点 四十九分。苯胺通过苯重氮盐的取代反应苯胺通过苯重氮盐的取代反应第45页/共110页第四十六页，编辑于星期三：七点 四十九分。（SRN

9、1机理）机理）第46页/共110页第四十七页，编辑于星期三：七点 四十九分。（SRN1机理）机理）第47页/共110页第四十八页，编辑于星期三：七点 四十九分。Because neither H2O nor BF4- are oxidizable enough to transfer an electron to the aryldiazonium ion, only SN1 mechanisms are reasonable for these reactions.第48页/共110页第四十九页，编辑于星期三：七点 四十九分。第49页/共110页第五十页，编辑于星期三：七点 四十九分。第50

10、页/共110页第五十一页，编辑于星期三：七点 四十九分。对亲电性对亲电性键的亲核加成与键的亲核加成与取代反应取代反应杂原子亲核试剂的反应：杂原子亲核试剂的反应：第51页/共110页第五十二页，编辑于星期三：七点 四十九分。第52页/共110页第五十三页，编辑于星期三：七点 四十九分。第53页/共110页第五十四页，编辑于星期三：七点 四十九分。酮在酸性或碱性条件下的变化反应酮在酸性或碱性条件下的变化反应第54页/共110页第五十五页，编辑于星期三：七点 四十九分。第55页/共110页第五十六页，编辑于星期三：七点 四十九分。对亲电性对亲电性键的亲核加成与键的亲核加成与取代反应取代反应碳原子亲核

11、试剂的反应：碳原子亲核试剂的反应：（Robinson 闭环反应）闭环反应）第56页/共110页第五十七页，编辑于星期三：七点 四十九分。第57页/共110页第五十八页，编辑于星期三：七点 四十九分。第58页/共110页第五十九页，编辑于星期三：七点 四十九分。Mannich 反应的另两种可能机理？反应的另两种可能机理？第59页/共110页第六十页，编辑于星期三：七点 四十九分。第60页/共110页第六十一页，编辑于星期三：七点 四十九分。第61页/共110页第六十二页，编辑于星期三：七点 四十九分。Summary第62页/共110页第六十三页，编辑于星期三：七点 四十九分。第63页/共110页

12、第六十四页，编辑于星期三：七点 四十九分。Typical reactionsRegioselectivityStereoselectivityStereospecificity第64页/共110页第六十五页，编辑于星期三：七点 四十九分。第65页/共110页第六十六页，编辑于星期三：七点 四十九分。第66页/共110页第六十七页，编辑于星期三：七点 四十九分。第67页/共110页第六十八页，编辑于星期三：七点 四十九分。Cycloadditions第68页/共110页第六十九页，编辑于星期三：七点 四十九分。第69页/共110页第七十页，编辑于星期三：七点 四十九分。第70页/共110页第七十

13、一页，编辑于星期三：七点 四十九分。第71页/共110页第七十二页，编辑于星期三：七点 四十九分。第72页/共110页第七十三页，编辑于星期三：七点 四十九分。第73页/共110页第七十四页，编辑于星期三：七点 四十九分。第74页/共110页第七十五页，编辑于星期三：七点 四十九分。第75页/共110页第七十六页，编辑于星期三：七点 四十九分。WoodwardHoffmann rules第76页/共110页第七十七页，编辑于星期三：七点 四十九分。Polyene MOs第77页/共110页第七十八页，编辑于星期三：七点 四十九分。Polyene MOs第78页/共110页第七十九页，编辑于星期

14、三：七点 四十九分。Polyene MOs第79页/共110页第八十页，编辑于星期三：七点 四十九分。2、电环化反应、电环化反应、典型反应、典型反应第80页/共110页第八十一页，编辑于星期三：七点 四十九分。、典型反应、典型反应第81页/共110页第八十二页，编辑于星期三：七点 四十九分。、典型反应、典型反应第82页/共110页第八十三页，编辑于星期三：七点 四十九分。、典型反应、典型反应第83页/共110页第八十四页，编辑于星期三：七点 四十九分。练习练习第84页/共110页第八十五页，编辑于星期三：七点 四十九分。、典型反应、典型反应第85页/共110页第八十六页，编辑于星期三：七点 四

15、十九分。、Favorskii rearrangement第86页/共110页第八十七页，编辑于星期三：七点 四十九分。、Favorskii rearrangement第87页/共110页第八十八页，编辑于星期三：七点 四十九分。第88页/共110页第八十九页，编辑于星期三：七点 四十九分。练习练习第89页/共110页第九十页，编辑于星期三：七点 四十九分。第90页/共110页第九十一页，编辑于星期三：七点 四十九分。第91页/共110页第九十二页，编辑于星期三：七点 四十九分。第92页/共110页第九十三页，编辑于星期三：七点 四十九分。练习练习第93页/共110页第九十四页，编辑于星期三：七

16、点 四十九分。第94页/共110页第九十五页，编辑于星期三：七点 四十九分。第95页/共110页第九十六页，编辑于星期三：七点 四十九分。4.2.2 Stereospecificity第96页/共110页第九十七页，编辑于星期三：七点 四十九分。第97页/共110页第九十八页，编辑于星期三：七点 四十九分。1,3,5-hexatrienes第98页/共110页第九十九页，编辑于星期三：七点 四十九分。第99页/共110页第一百页，编辑于星期三：七点 四十九分。偶偶热热顺顺奇奇热热反反偶偶光光反反奇奇光光顺顺第100页/共110页第一百零一页，编辑于星期三：七点 四十九分。 The Woodwa

17、rdHoffmann rules apply only to concerted, pericyclic reactions. A reaction can be forced to proceed through the higher energy TS if the lower energy one is raised prohibitively high in energy by geometric constraints. 第101页/共110页第一百零二页，编辑于星期三：七点 四十九分。第102页/共110页第一百零三页，编辑于星期三：七点 四十九分。第103页/共110页第一百零四页，编辑于星期三：七点 四十九分。4.2.3 Stereoselectivity