蛇纹石理化性质及生物活性探究进展

1、蛇纹石理化性质及生物活性探究进展摘 要:介绍了蛇纹石的理化特性、化学成分及生物活性 近几年的研究结果分析，其主要功效对于预防和治疗氟、碑 中毒具有深远的意义。关键词:蛇纹石 理化性质 生物活性自印度学者rao首先报道用蛇纹石(serpentine)粉剂治疗氟骨症以来，引起国内外学者的关注，经过大量的实验研 究发现，蛇纹石作为一种降氟剂是安全、价廉、有效，并 能释放有益人体健康的元素。现对其理化特性和生物学活性 近年的研究谨作论述。1蛇纹石的理化特性及化学成分蛇纹石是一种天然生成的镁的硅酸盐(mg6sio4o10 信)(0h)8),蛇纹石为层状构造的fe、mg硅酸盐，含ni、 co、ca、an等

2、元素,是矿物主要脉石矿物,有叶蛇纹石、 胶蛇纹石、水蛇纹石和纤维蛇纹石共4个亚科。大部分镁质on蛇纹石平均含nio25% , ni大量代替mg时，为银蛇纹石。 蛇纹石在标本上常呈现致密状或网状，一般呈绿色，深浅不等，也有呈白色、浅黄色、灰色、蓝绿色或褐黑色者, 作为药用以黄色为准。透明至半透明，油脂状或蜡状光泽, 纤维状或鳞片状者呈丝绢光泽。硬度2.5-3.6 ,抚摸有滑感。 采挖后，敲去杂石，选取有淡黄色或黄绿色彩晕的小块作药 用。蛇纹石主要变种有纤维蛇纹石(antigorite)和叶蛇纹石 (chrysolite)o蛇纹石在矿石中广泛的发育，是矿石中主要脉 石成分，构成单一之蛇纹岩，主要分

3、布于矿化白云大理石岩 体边缘(近矿围岩)及构成硼矿体之夹层。蛇纹是一种后期热 液浊变产物，与蛇纹石共生和伴生的矿物有白云石、方解石、 硼镁石、金云、绿泥石和磁铁等，其主要化学成分及物理特 性为 fe2o3 , 3.16%, feo 1.25%. mgo 33.73%、cao 4.82%、si02 35.33%o11蛇纹石的晶体结构蛇纹石晶体是1:1型三八面体层状硅酸盐，即其结构单元层由硅氧四面体的六方网层仃层)与氢氧镁石的八面体层(0层)按1:1结合而成。其中硅氧四面体连接成网状 (si2o5)n ,在层中所有四面体都朝向一方，与氢氧镁石层相连；氢氧镁石层由mgo2(oh)4组成八面体层，一个

4、方向上每3个轻基中2个被硅氧四面体角顶的活性氧替代。两层的 大小不同,氢氧镁石层为0.54nmx093nm ,硅氧四面体层为050nmx0.87nm ,使结构单元层发生弯曲，纤蛇纹石卷曲成管状。蛇纹石的断裂面上存在不饱和si-o-si. o-si-o.含镁键等，这些不饱和键构成了蛇纹石的活性基团。活性基 团的大量存在使蛇纹石具有很高的化学活性。mellini认为，蛇纹石结构中四面体层内主要是共价键的作用，八面体层内主要是离子键的作用；四面体层与八面体 层之间的连结为离子键力，它比八面体层内的离子键力还要 弱,也就是说桥氧的si-0-si基本上是共价性的，活性氧的>z<si-0-m有

5、共价键和离子键双重特性，即与八面体中的阳离子m结合的键基本上是离子性的，键弱，而与四面体中阳离子si结合的键具共价性，键强，接近桥氧与si的键。12化学活性研究蛇纹石活性基团的化学活性主要表现在对重金属离子和阴离子（团）的吸附作用以及对有机物的吸附和催化分解作用 上。蛇纹石的活性基团含量与活性呈正比。12 . 1对重金属元素的吸附杨智宽做了蛇纹石吸附cu2+的实验，发现蛇纹石粒度越细，吸附率越高；在中性或微碱性条件下，吸附率最高。显 然,粒度越细，活性基团的含量越高；在中性和微碱性时, 活性基团最活跃。蛇纹石用量的加大实质上是增加了溶液中0h-,有利于重金属离子的沉淀。常温下ni（oh）2的溶

6、度积 要比cd（oh）2的小1个数量级，而酸中性条件下ni2+的去 除率却不如c沪，原因有待进一步研究。122对阴离子（团）的吸附蛇纹石对阴离子（团）的吸附主要通过4种活性基团（0h、氢键、不饱和si-0-si和含镁键类）的作用来实现的。前人发现可以利用蛇纹石对含氟高的水进行降氟处理，因为在一定 条件下，蛇纹石表面的轻基可以被卤素(f、ci等)或含氧阴 离子替代，与镁形成配位八面体，将氟离子等以离子键的形 式固着在矿物上；纤蛇纹石的外柱表面分布的氢键层具有很 高的活性，这种裸露的氢核能吸附0、f、n、ci等电负性 较大的原子及原子团。1 .2 . 3对有机物的吸附和催化分解蛇纹石进入水溶液中，

7、纤维外表面轻基层中0h的微量溶解使溶液呈碱性。水中的有机污染物，如敌百虫、二漠磷、 蝇毒磷氨基乙二酰、茅草枯、倍硫磷和亚硝氨类等，在碱性 条件下，能够加速分解和水解，降低毒性，甚至分解为无毒 物质。另外，纤蛇纹石的0h-可以与多环芳姪(pah)分子结 合，达到吸附的目的，但这种吸附产物一旦进入人体即具致 癌性。2蛇纹石的生物活性研究水溶液中，纤蛇纹石纤维外柱表面的氢氧镁石八面体层 溶解出0h-和m2+成碱性环境，使得纤蛇纹石极易与酸性体 液发生反应。此外，纤蛇纹石在机体中溶解还会释放出si02 及ni2+等阳离子。这种含有大量mg2+、si02+及ni2+等阳 离子的碱性氧化环境会影响生物机体

8、的正常工作。2 . 1对蛋白质、dna等大分子的影响。在碱性氧化环境下，蛋白质在复性时可能造成二硫键的r<i错配，得不到天然构象，丧失功能活性，如ph值的改变会 影响酶分子的构象，使大量的酶（适合于ph在1.5-7之间） 变形而失去活性，同时会影响底物、es活性复合物的离解 状态；溶液的ph和mg2+离子强度的改变会使dna变性， 从而影响dna的复制，如在系统中存在真核dna聚合酶 的抑制物或抗体时，真核细胞复制显著放慢甚至停止。2 . 2对细胞功能必需元素的影响。mg2+含量的增加抑制酶的活性，如nadp+合成酶， mg2+在（510）x10-3mol/l时有激活作用，但在 30x1

9、0-3mol/l时，酶活性下降；纤蛇纹石纤维中含有少量的fe3+、fe2+和mn2+等金属离子，溶于体液中后，很容易引起脂质过氧化，尤其fe3+、fe2+若在不应该 的地方出现，如铁离子附在膜脂上，会发生脂质过氧化，造 成意外的损伤。2.3对细胞内自由基的影响。游离的0和o都含有未偶电子，进入体液后是较强的 化学活性自由基，极易与周围的分子发生反应；另外，在纤 维的非晶质硅氧物外壳上，存在有不饱和si-0-si键形式的 悬挂键（有一个对电子），很容易与含未偶电子的生物自由基 以共价键连接，影响生物自由基参与机体生理代谢和生物合 成，影响天然杀伤细胞利用生物自由基杀伤肿瘤细胞；纤蛇 纹石可以诱导

10、鼠齿槽巨噬细胞和生命体系中产生no*生物自由基使细胞受损和感染。2.4对细胞代谢功能的影响难溶的硅氧四面体层残留在纤维的表面和纤维之间，表 现出硬直性和刚性特征，当纤维长度为500 - 800nm时，体液无法将其排除体外，其残留体内表现出极强的致癌性；进 入体液中的纤维在不同的时间段和部位，其表面电性是不 同，也会影响细胞正常代谢。3蛇纹石的医学应用研究 31预防地方性氟中毒研究表明，过量氟可抑制体内某些酶的活性，而镁元素 是一些酶的激活剂，增加镁在体内的含量，可能使氟中毒所致的酶活性降低得到改善。韩培等通过动物实验认为，大剂 量的氟离子与alp和轻基酶中的mg2+形成络合物，使两种 酶活性受

11、抑制，造成1,25(oh)2d3缺乏，小肠对钙磷吸收降 低,引起骨细胞中ca、p代谢减少，影响骨矿化。陈志等利 用蛇纹石治疗地方性氟骨症，取得一定效果。蛇纹石主要成 分是mg(42.23%)，其次是sio2(41.06%)o蛇纹石可改善含 有mg2+的各种酶的活性，使其恢复原有功能,加镁降低氟 化物的毒性作用是肯定的。除有上述具有镁剂的解毒功能外，蛇纹石还可使血中胆 碱脂酶活性逐渐增高，乙酰胆碱下降。而减少组织中乙酰胆 碱的蓄积，可减轻和缓解氟中毒患者的疼痛症状。结果表明,应用蛇纹石治疗地方性氟骨症2个月年，总有效率约70%0张振壁对改水病区患者使用蛇纹石治疗，经过9年追踪观察，总有效率为92

12、.9%o并认为在改水降氟基础上对氟 骨症患者给予药物治疗，疗效更明显。治疗煤烟型氟中毒山西省晋城市郭金祥等学者首次采用"骨灵片（主要成分为蛇纹石）”治疗煤烟型氟中毒的氟骨症，取得96.4%的有效 率,其中近半数病人的临床症状基本治愈。特别是疼痛、麻 木、僵硬、抽搐、紧柬等症状最为明显。在服药中，有的十 天就见效，大部分于疗程中减轻以至消失。从生化中看，服 药一个疗程有较好的驱氟作用，尿氟明显增加发氟显著下 降，进一步证实了有关资料报道中所述的蛇纹石 mg6（oh）sio4o10）结构中的轻基,具有置换氟离子的能力 12jo能使骨内的氟释放出来，由肾脏排出体外。也能与神 经、肌肉、韧带

13、等软组织中的氟结合而排出体外。因此，其疗效首先见于神经方面的疼痛、麻术、僵硬和 肌肉方面的抽搐、紧束等感觉的消失减轻，在疗程的中后期， 表现出摸耳、触肩胛、弯腰下蹲试验的改善，甚至由病态转 化到正常。33预防地方性碑中毒研究确定蛇纹石除碑效果和最佳除碑条件，为地方性碑 中毒病区提出新的饮水除碑措施。佟建东等学者通过实验室 检验和观察，利用单因素分析和正交实验方法确定蛇纹石不 同粒度、高碑水的ph值及不同接触时间对除碑效果的影响。 蛇纹石除碑效率最佳的粒度为0.300-0.216mm ;原水硬度以 中硬水、软水最好。接触时间与除碑效果成正相关，原水的 适宜ph值范围为6.5-8.5o并得出结论蛇

14、纹石可能是一种新 的除碑吸附剂，对预防地方性碑中毒有积极意义。3.4中医学应用从祖国医学上看，蛇纹石又名花蕊石，异名花乳石嘉 本草、白云石全国中草药汇编。始载于宋代嘉本 草，本草衍义曰：“黄石中间有淡白点，以此得花之名。” 纲目引玉册云：“花乳石，阴石也。生代州山谷中（在 山西省），有五色，可代丹砂匮药。蜀中汶山、彭县亦有之（四 川省）。”从古代各家本草对其形状、产地、用途等方面进行 考证与目前习用的花蕊石，即主要为含蛇纹石多少不等的大 理岩相符。其中晶莹的白点是由方解石组成的大理岩，黄色 的花斑或花纹既是为变质岩类岩石蛇纹石大理岩块。药材以'水飞”方法炮制，本草新编：“最难制，非研至

15、 无声，断不可轻用，盖此物愈细愈妙。”炮制品有熾花蕊石， 熾后性缓，不伤脾胃，易于粉碎和煎出，以收敛止血为主； 醋淬花蕊石，每100kg花蕊石，用醋25kg ,醋淬后质脆易 于粉碎，增强化淤止血、止痛的功效。味酸、涩，性平。归 肝经。纲目：“酸、涩，性，无毒。”“厥阴经血分药也。”本草经疏：“酸、辛、温。”功能与主治，化淤，止血。主 治吐血，血丑血，便血，崩漏，产妇血晕，胞衣不下，金疮出 血。嘉本草：“主金疮止血，又疗产妇血晕，恶血。”纲 目：“治一切失血伤损，内漏，目翳。”“又能下死胎，落胞 衣。”本草汇言止血生肌，散血定晕。”玉楸药解: “功专止血。治吐i® ,崩漏，胎产，刀杖一

16、切诸血。”医林 纂要 药性：”泻肝行淤血，敛肺生皮肉。”应用与配伍：用于失血诸证，色紫夹瘀者。花蕊石能化血瘀止血。如治吐血不止，可单用花蕊石熾研细末，以童便 调幅，如十药神书花蕊石散；亦可用治产后血晕，因血 恶上冲者，使血瘀得化，血循常道；若配以参三七、血余炭, 治咯血及吐血丑或二便下血，益增化止瘀血之效，如衷中参 西录化血丹。用于外伤出血。用花蕊石研极细末，掺于患 处，能止血而愈合伤口。用于跌达损伤，血肿瘀痛。花蕊石 可与制乳香、制没药同研末服，于活血散瘀，消肿止痛。得 配本草配黄丹，掺脚缝出水；配童便，治产妇恶血奔心, 胎死腹中，胎衣不下。”用法与用量，内服：研末3-10go外 用：适量，

17、研末掺患处。现代临床研究：1）治疗氟骨症将患者随机分成两组：治疗组67人，其中i度39人，ii度25人，iii度3人；对照组20人，包括i度12人，ii度8人。治疗组用蛇纹岩片治疗，每人每次0 , 610g ,每日3次，连续服用；对照组未予任安慰剂。结果：治疗组服药后5日即可见效，1周内见效 者46.3% , 2周内见效者占82.1%少数患者1个月方见效。合计有效人数61人,有效率91.0%o其中34 例症状、体征完全消失或明显好转，占有效人数的55.7%o 证明该药在止痛、增加关节活动度、促进功能恢复方面有较 好疗效；i度患者的疗效（有效率97.4%）高于ii度、山度患者（82.1%）,差异

18、显著（pvo.05）;症状与天气变化无关者的疗效，高于阴雨天加重者。未见不良反应。20名对照组病例, 除1例有所加重外，其余前后均无变化。2）治疗上消化道出 血，肺结核咯血。用熾花蕊石研成极细粉末，每次服48g ,每日3次。临床使用224例，其中显效136例，有效41例, 总有效率70%0本品对胃及十二指肠等消化道岀血，效果较 好。临床使用53例，其中显效50例，有效2例，有效率达98o %o大部分患者在服药后23日,大便隐血开始转阴。药论：论花蕊石止血，化瘀之功 李时珍：“花蕊石，其 功专于止血，能使血化为久治吐血出升斗，有花蕊石散；和 剂局方治诸血及损伤金疮胎产，有花蕊石散，皆云能化血 为水，则此石之功，盖非寻常草木之比也。”（纲目）缪 希雍：“妇人血晕，恶血上薄也，消化恶血，则晕自止矣。） 以酸敛之气，复能化瘀血，故敷金疮即合，仍不作脓也。（本 草经疏刘若金：”花蕊石，其于血证，似以能化瘀为止。 缪仲淳氏所云，吐血诸证，多因于火炎迫血以上行，如斯药 性非宜，亦是确论也。然有血证不尽因于阴虚者，则此味又 为中的之剂矣。35毒理学研究当纤蛇纹石纤维与巨噬细胞相互作用5h后，在活性基团作用下，其毒性和致