饱和碳原子上的取代反应案例学习教案

1、会计学1饱和饱和(boh)碳原子上的取代反应案例碳原子上的取代反应案例第一页，共60页。亲电取代反应亲电取代反应(fnyng)H2CCH+ Cl2CH2H2CCH+ ClCH2Cl自由基取代自由基取代(qdi)反应反应第1页/共60页第二页，共60页。一一. 脂肪族亲脂肪族亲(z qn)核取代反应核取代反应亲核取代反应亲核取代反应(fnyng)的通式：的通式：+Nu+L-R NuR LCH3CH2IBu3P+I-Bu3P CH2CH3 底物为中性，亲核试剂带着一对底物为中性，亲核试剂带着一对(y du)孤对电子：孤对电子：+PhCH2ClCN-PhCH2CNCl-+R L Nu-R Nu+L-

2、 底物为中性，亲核试剂带有负电荷：底物为中性，亲核试剂带有负电荷：第2页/共60页第三页，共60页。 底物带有正电荷，亲核试剂底物带有正电荷，亲核试剂(shj)带有孤对电子：带有孤对电子：+LR Nu+Nu+L+R(CH3)2S(CH3)4N+(CH3)3S (CH3)3N+ 底物底物(d w)带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：RL+Nu-+R NuLCH3Cl H2O+CH3OH2Cl-第3页/共60页第四页，共60页。二二. 反应反应(fnyng)机理机理1. 单分子亲核取代单分子亲核取代 ( SN 1)反应反应(fnyng)机理机理 +R L Nu-R Nu

3、+L-=k1LRR LRLR+L-+慢反应反应(fnyng)分两步进行分两步进行第一步第一步 正碳离子的生成：正碳离子的生成：第二步第二步 亲核试剂进攻正碳离子：亲核试剂进攻正碳离子：R+Nu-R Nu快第一步是决定第一步是决定反应速率的一步。反应速率的一步。第4页/共60页第五页，共60页。例如例如(lr)： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应：二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应：Ph2CH ClPh2CH + Cl+丙酮慢Ph2CH OHH2OPh2CH +按按SN 1 机理进行反应机理进行反应(fnyng)的体系：的体系：叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物叔卤代烷及其衍生物和被共

4、轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物第5页/共60页第六页，共60页。例如例如(lr)： 氯代叔丁烷在丙酮的水解反应：氯代叔丁烷在丙酮的水解反应：按按SN 1 机理机理(j l)进行反应的体系：进行反应的体系：叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物(CH3)3CCl+H2O丙酮(CH3)3COH+HCl(CH3)3CCl(CH3)3C+Cl-(CH3)3C+H2O(CH3)3COH+H+第6页/共60页第七页，共60页。=kR LNu二级反应二级反应(fnyng)L-Nu-RCH2 LRCH2 NuNuC LH HR新键的形成与旧

5、键的断裂是同时发生的，旧键断裂时所需新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。第7页/共60页第八页，共60页。S N 2 反应反应(fnyng)机理：机理：LNuCCLNuCLNuCLNuCLNu第8页/共60页第九页，共60页。CNuL 在过渡态中，亲核试剂的孤在过渡态中，亲核试剂的孤对电子所占有的轨道对电子所占有的轨道(gudo)与与中心碳原子的中心碳原子的 p轨道轨道(gudo)交交盖的程度与离去基团与中心碳原盖的程度与离去基团与中心碳原子的子的 p轨道轨道(gudo)的交盖程度的交盖程度相同相同按

6、按 SN 2 机理进行的底物机理进行的底物(d w)特特征：征：RCHRX不被共轭体系稳定不被共轭体系稳定(wndng)的伯、的伯、仲卤代烷仲卤代烷及其衍生物及其衍生物第9页/共60页第十页，共60页。底物解离成正碳离子底物解离成正碳离子(lz)是经几步完成的，形成不同是经几步完成的，形成不同的离子的离子(lz)对：对：第10页/共60页第十一页，共60页。 解离的正负离子解离的正负离子(lz)形成紧密的离子形成紧密的离子(lz)对，整个对，整个离子离子(lz)对对 被溶剂化。被溶剂化。 溶剂介入溶剂介入(jir)离子对后，正负离子被溶剂隔开，形成离子对后，正负离子被溶剂隔开，形成溶剂分隔离子

7、对。溶剂分隔离子对。 离子完全被溶剂包围离子完全被溶剂包围(bowi)，形成溶剂化的自由离子。，形成溶剂化的自由离子。三个阶段：三个阶段：亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同的产物。的产物。R L+-R+L-离子化溶剂介入R LNuNuNuSN2R+L-+溶剂介入离子对构型翻转紧密离子对翻转（主要）转化（消旋化）离解的离子NuS1N（消旋化产物）第11页/共60页第十二页，共60页。ROH+SOCl2- HClR OSOClRCl+SO2v有些反应，如醇和有些反应，如醇和SOCl2作用生成氯代烃，该反应作用生成氯代烃，该反应的立体化学特征是的

8、立体化学特征是a-碳构型保持，不同于碳构型保持，不同于SN1和和SN2反应，从而提出反应，从而提出(t ch)反应是在分子内进行的，即反应是在分子内进行的，即分子内亲核取代反应。分子内亲核取代反应。第12页/共60页第十三页，共60页。v氯代亚磺酸烷基酯分解为氯代烷的反应是两步进行的，氯代亚磺酸烷基酯分解为氯代烷的反应是两步进行的，第一步与第一步与SN1机理相似，生成机理相似，生成(shn chn)离子对中间体。离子对中间体。R OSOClR+S OCl-Ov第二步是离去基团的一部分从正面第二步是离去基团的一部分从正面(zhngmin)进攻进攻C+，其结果构型保持。其结果构型保持。R+S OC

9、l-OR Cl+SO2第13页/共60页第十四页，共60页。v支持这一机理支持这一机理(j l)的根据是：光活性的的根据是：光活性的2-辛醇与辛醇与SOCl2分别在乙醚和吡啶中进行反应，前者得到的分别在乙醚和吡啶中进行反应，前者得到的产物构型保持，后者的产物构型翻转。产物构型保持，后者的产物构型翻转。+SOCl2- HCl+SO2Hn-C6H13OHH3CR-2-辛醇Hn-C6H13OH3CS OClHn-C6H13-OH3CS OClHn-C6H13H3CClR-2-氯代辛烷v以乙醚为溶剂，其极性弱，在醇与亚硫酰氯反应生成氯代亚磺以乙醚为溶剂，其极性弱，在醇与亚硫酰氯反应生成氯代亚磺酸烷基酯

10、和氯化氢后，大部分的氯化氢逸出，在取代反应一步，酸烷基酯和氯化氢后，大部分的氯化氢逸出，在取代反应一步，Cl来自氯代亚磺酸烷基酯的分解，同样来自氯代亚磺酸烷基酯的分解，同样(tngyng)因为乙醚的极性因为乙醚的极性弱，不利于电荷的分离，在离子对中，弱，不利于电荷的分离，在离子对中，Cl带着一对电子从正面进带着一对电子从正面进攻烷基正离子，得到构型保持的产物。攻烷基正离子，得到构型保持的产物。第14页/共60页第十五页，共60页。v然而以吡啶为溶剂，醇与亚硫酰氯反应生成的氯化氢会与然而以吡啶为溶剂，醇与亚硫酰氯反应生成的氯化氢会与吡啶发生酸碱反应而生成盐，从而吡啶发生酸碱反应而生成盐，从而(c

11、ng r)使使Cl-游离出来，游离出来，成为有效的进攻试剂，它从离去基团的背后进攻氯代亚磺酸成为有效的进攻试剂，它从离去基团的背后进攻氯代亚磺酸烷基酯的中心碳原子，发生烷基酯的中心碳原子，发生SN2反应，得到构型翻转的产物。反应，得到构型翻转的产物。+SOCl2HCl+SO2Hn-C6H13OHH3CR-2-辛醇Hn-C6H13OH3CS OClHn-C6H13H3CClS-2-氯代辛烷N+ HClN+HCl-第15页/共60页第十六页，共60页。v例：氯甲酸烷基酯受热分解成例：氯甲酸烷基酯受热分解成RCl和和CO2同样同样(tngyng)是分子内亲核取代反应机理。是分子内亲核取代反应机理。+

12、CO2ROC OCl-OC OClR+RCl第16页/共60页第十七页，共60页。v 在某些亲核取代反应中常遇到这样两种情况：在某些亲核取代反应中常遇到这样两种情况：v 实际反应速度比预测实际反应速度比预测(yc)反应速度明显增加；反应速度明显增加；v 反应物手性碳原子在反应前后构型保持不变。反应物手性碳原子在反应前后构型保持不变。v 而这两种情况的发生，常常是因为在离去基团的而这两种情况的发生，常常是因为在离去基团的b-位位（或更远的位置）有一个带有未共用电子对基团所致，（或更远的位置）有一个带有未共用电子对基团所致，称为邻位参与机制。称为邻位参与机制。第17页/共60页第十八页，共60页。

13、v 如如b-氯代二乙基硫醚的水解比氯代二乙基硫醚的水解比b-氯代二乙基醚快氯代二乙基醚快10000倍。倍。v 主要是由于硫与氧相比，其给电子能力和可极化度大许主要是由于硫与氧相比，其给电子能力和可极化度大许多，多，C-S键比键比C-O键的键长长，硫原子具有较强的亲核键的键长长，硫原子具有较强的亲核性。且在性。且在b-氯代二乙基硫醚分子中，硫原子处于与反应氯代二乙基硫醚分子中，硫原子处于与反应中心有利的位置，可借助分子内亲核取代形成中心有利的位置，可借助分子内亲核取代形成(xngchng)张力较大的三元环硫鎓离子中间体，它进一张力较大的三元环硫鎓离子中间体，它进一步水解开环，生成产物。步水解开环

14、，生成产物。SClS+Cl-H2O- HClSOH第18页/共60页第十九页，共60页。v 如光学活性的如光学活性的a-溴代丙酸在浓溴代丙酸在浓NaOH中水解，得到中水解，得到(d do)构型转化为主的产物；但在稀构型转化为主的产物；但在稀NaOH中水解，由于羧基的中水解，由于羧基的邻位参与作用，得到邻位参与作用，得到(d do)构型完全保持的产物。构型完全保持的产物。- Br-BrOO-H3CHOOH3CHOH-HOOO-H3CH第19页/共60页第二十页，共60页。三三. 反应反应(fnyng)的立体化的立体化学学反应的立体化学与反应机理反应的立体化学与反应机理(j l)相关相关（1）SN

15、2机理机理(j l)：Walden转化Nu-LCCNuLCNu由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以产物发生构型转化产物发生构型转化Walden转化。转化。Nu:L+ L-Nu第20页/共60页第二十一页，共60页。CC6H13HBrCH3NaOHSN 2CC6H13HCH3HO构型构型翻转翻转(R) - (-) - 2 - 辛烷辛烷25D= -34.25对映体的纯度对映体的纯度(chnd)=100%(S) - (-) - 2 - 辛醇辛醇25D= -9.90对映体的纯度对映体的纯度(chnd)=100%第21页/共60页第二十二页，共60页。

16、（2）SN1机理机理(j l)C+Nu-CL+NuCNuC50%50%Nu-L-试剂试剂(shj)从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对外消旋产物。外消旋产物。C+HCH3PhOH-H2OClCHCH3PhOHCCH3HPhOH-CCH3PhHHO49%51%正碳离子越稳定正碳离子越稳定(wndng)，外消旋化程，外消旋化程度越大度越大外消旋化外消旋化第22页/共60页第二十三页，共60页。PhCCH3OHPhCCH3构型转化%27HCH3BrHCH3O+ 73% 消旋化产物HBr事实上，事实上，SN1反应往往也会伴随构型转化反应往往也会伴随构型转化(

17、zhunhu)产物：产物： 当当C+不是足够稳定时，由于不是足够稳定时，由于L 的屏蔽效应，的屏蔽效应，Nu:从从 L 背后进攻背后进攻(jngng)中心碳原子的机会增大，故构中心碳原子的机会增大，故构型转化增多型转化增多。第23页/共60页第二十四页，共60页。+SOCl2- HCl+SO2Hn-C6H13OHH3CR-2-辛醇Hn-C6H13OH3CS OClHn-C6H13-OH3CS OClHn-C6H13H3CClR-2-氯代辛烷v光活性的光活性的2-辛醇与辛醇与SOCl2分别分别(fnbi)在乙醚中进行反应，得到的在乙醚中进行反应，得到的产物构型保持。产物构型保持。v以乙醚为溶剂，

18、其极性弱，在醇与亚硫酰氯反应生成氯代亚磺酸烷基酯以乙醚为溶剂，其极性弱，在醇与亚硫酰氯反应生成氯代亚磺酸烷基酯和氯化氢后，大部分的氯化氢逸出，在取代反应一步，和氯化氢后，大部分的氯化氢逸出，在取代反应一步，Cl来自氯代亚磺酸来自氯代亚磺酸烷基酯的分解，同样因为乙醚的极性弱，不利于电荷的分离烷基酯的分解，同样因为乙醚的极性弱，不利于电荷的分离(fnl)，在离，在离子对中，子对中，Cl带着一对电子从正面进攻烷基正离子，得到构型保持的产物。带着一对电子从正面进攻烷基正离子，得到构型保持的产物。第24页/共60页第二十五页，共60页。v 如光学活性的如光学活性的a-溴代丙酸在浓溴代丙酸在浓NaOH中水

19、解，得到构中水解，得到构型转化为主的产物；但在稀型转化为主的产物；但在稀NaOH中水解，由于羧基中水解，由于羧基的邻位参与作用的邻位参与作用(zuyng)，得到构型完全保持的产，得到构型完全保持的产物。物。- Br-BrOO-H3CHOOH3CHOH-HOOO-H3CH第25页/共60页第二十六页，共60页。四四. 影响影响(yngxing)反应活性的因反应活性的因素素影响亲核取代反应活性的主要因素是：影响亲核取代反应活性的主要因素是： 底物的结构底物的结构亲核试剂的浓度亲核试剂的浓度(nngd)与反应活性与反应活性离去基团的性质离去基团的性质溶剂效应溶剂效应第26页/共60页第二十七页，共6

20、0页。1、SN1反应：反应：对于对于SN1反应，决定反应的关键步骤使反应底物离解为碳正反应，决定反应的关键步骤使反应底物离解为碳正离子，因此离子，因此(ync)，反应底物离解的难易及离解生成的碳正离，反应底物离解的难易及离解生成的碳正离子的稳定与否，是影响其反应速率的关键因素。子的稳定与否，是影响其反应速率的关键因素。（一）底物结构（一）底物结构(jigu)的影的影响响+R L Nu-R Nu+L-R LRLR+L-+慢反应反应(fnyng)分两步进行分两步进行第一步第一步 正碳离子的生成：正碳离子的生成：第二步第二步 亲核试剂进攻正碳离子：亲核试剂进攻正碳离子：R+Nu-R Nu快第一步是决

21、定反应速率的一步。第一步是决定反应速率的一步。第27页/共60页第二十八页，共60页。A. 电子效应电子效应v所有能够使正碳离子稳定的因素所有能够使正碳离子稳定的因素(yn s)，都能使，都能使SN 1反反应的反应速率增大：应的反应速率增大：ROTs R+OTsEtOHROEtk1相对相对(xingdu)速率速率 (k1)REti-prCH2=CH-CH2PhCH2Ph2CHPh3C0.260.690.8610010 510 10 当取代当取代(qdi)基具有基具有I、超共轭效应、超共轭效应、C效应，效应，SN 1反应速率增大反应速率增大, 反反应应活性增大。活性增大。第28页/共60页第二十

22、九页，共60页。当中心碳原子与杂原子直接相连时当中心碳原子与杂原子直接相连时(R-ZCH2-L)，SN 1反应反应(fnyng)速率明显增大：速率明显增大：C2H5OCH2ClC-C-C-C-ClC2H5O-CH2CH2ClSN 1反应反应(fnyng)速率速率109 1.0 0.2当杂原子与中心碳原子相连当杂原子与中心碳原子相连(xin lin)时，所形成的正碳离子，时，所形成的正碳离子，因共轭效应而被稳定。因共轭效应而被稳定。CH3OCH2第29页/共60页第三十页，共60页。B. 空间空间(kngjin)效效应应底物上的取代底物上的取代(qdi)基的空间效应使基的空间效应使SN1反应速率

23、加快：反应速率加快：RBr在水中的溶剂解相对速度在水中的溶剂解相对速度(xin du s d)RBr 在在50oC水中水中时时MeBr 1.00EtBr 1.00i-prBr 11.6t-BuBr 1.2106CRRRXCRR RX-四面体四面体平面三角型平面三角型键角增大，取代基空间效应越键角增大，取代基空间效应越大，基团的空间拥挤程度减小大，基团的空间拥挤程度减小越大。越大。第30页/共60页第三十一页，共60页。L-Nu-RCH2 LRCH2 NuNuC LH HR2、SN 2反应：反应：烃基对烃基对SN2反应的影响依然是电子效应与空间效应。虽然中反应的影响依然是电子效应与空间效应。虽然

24、中心碳原子上连有的烷基增多，会使中心碳原子的正电荷减心碳原子上连有的烷基增多，会使中心碳原子的正电荷减少，从而不利于亲核试剂少，从而不利于亲核试剂(shj)的进攻，但在的进攻，但在SN2反应的过反应的过渡态中，电荷变化不大，因而，电子效应并不是影响反应渡态中，电荷变化不大，因而，电子效应并不是影响反应速率的主要因素。速率的主要因素。卤代烷的反应卤代烷的反应(fnyng)活性顺序是：活性顺序是：甲基甲基 伯伯 仲仲 叔叔原因：烷基的空间原因：烷基的空间(kngjin)效应效应第31页/共60页第三十二页，共60页。新戊基卤代烷几乎新戊基卤代烷几乎(jh)不发生不发生SN 2反应：反应：CHXNu

25、:CNuLHHH转变过程中，中心碳原转变过程中，中心碳原子由底物同子由底物同4个基团相个基团相连转变为由过渡态的同连转变为由过渡态的同5个碳原子相连，空间个碳原子相连，空间拥挤程度拥挤程度(chngd)增增大。大。当底物中心碳原子连有较大基团当底物中心碳原子连有较大基团(j tun)时，时，Nu:难于从背后接近底物。难于从背后接近底物。R X Nu-X-NuRSN2R CH3CH3CH2(CH3)3C(CH3)2CHk23010.030第32页/共60页第三十三页，共60页。v虽然电子效应对虽然电子效应对SN2反应的影响不大，但在某些情况反应的影响不大，但在某些情况(qngkung)下其影响却

26、很明显。下其影响却很明显。由此可见，当由此可见，当a-碳原子上连有乙烯基、苯基碳原子上连有乙烯基、苯基(bn j)、酰、酰基时，基时，SN2速度明显加快，也是由于过渡态有共振可能速度明显加快，也是由于过渡态有共振可能性的缘故。性的缘故。即苄基型和烯丙型化合物无论对即苄基型和烯丙型化合物无论对SN1还是还是SN2反应都使反应都使反应加快。反应加快。H3CH2CClH3CH2CH2CClH2CCHH2CClCH2ClH3CCH2CClOK相对10.44012013200第33页/共60页第三十四页，共60页。（二）亲核试剂（二）亲核试剂(shj)的的强度强度Nu:在在 SN2反应中起着重要反应中起

27、着重要(zhngyo)作用作用Nu-: CH3O-, HO-, I-Nu: H2O:规律规律(gul)：1) 带有负电荷的试剂的亲核性强于它的共轭酸：带有负电荷的试剂的亲核性强于它的共轭酸： OH H2O, CH3O- CH3OH2）带负电荷的试剂，负电荷越集中，亲核性越强；中）带负电荷的试剂，负电荷越集中，亲核性越强；中性的试剂，进攻的原子电子云密度越集中，亲核性越强。性的试剂，进攻的原子电子云密度越集中，亲核性越强。第34页/共60页第三十五页，共60页。A. 当进攻原子为同一原子时，亲核性强度当进攻原子为同一原子时，亲核性强度(qingd)与与碱性一致：碱性一致：RO- HO- RCO2

28、- ROH H2OCH3O- PhO- CH3CO2- NO2-碱性是试剂与质子碱性是试剂与质子(zhz)结合的能力；结合的能力；亲核性是试剂与带有部分正电荷的碳原子结合的能力。亲核性是试剂与带有部分正电荷的碳原子结合的能力。CH3OOClONO2O第35页/共60页第三十六页，共60页。B、当试剂中进攻的原子不同时，试剂的亲核性强度顺、当试剂中进攻的原子不同时，试剂的亲核性强度顺序与碱性序与碱性(jin xn)有时不同：有时不同：碱性碱性(jin xn)： C2H5O- I-亲核性：亲核性： I- C2H5O-C. 同周期的元素同周期的元素(yun s)，电负性越大，试剂的亲核性越弱，电负性

29、越大，试剂的亲核性越弱， 负电荷越分散，亲核性越弱：负电荷越分散，亲核性越弱：H2N- OH- F- ; (CH3CH2)3P (CH3CH2)3SD. 试剂中的进攻原子为试剂中的进攻原子为同族同族原子时，原子的可极化度原子时，原子的可极化度 越大，试剂的亲核性越强：越大，试剂的亲核性越强：F- Cl- Br- I-RO - RS - C2H5O CH3CH3CHO (CH3)3CO亲核性依次亲核性依次(yc)减小减小同理：同理：C2H5NH2(C2H5)2NH (C2H5)3N亲核性依次减弱，碱性依次增强。亲核性依次减弱，碱性依次增强。第37页/共60页第三十八页，共60页。（三）离去基团（

30、三）离去基团 亲核取代反应无论亲核取代反应无论(wln)按哪一种机理进行，其离按哪一种机理进行，其离去基团总是带着一对电子离开中心碳原子，因此离去基团总是带着一对电子离开中心碳原子，因此离去基团性质的改变对去基团性质的改变对SN1和和SN2反应产生的影响是相反应产生的影响是相似的。似的。Nu:SN2+ LL-LCSN1C+NuC对对SN2反应反应(fnyng)，中心碳原子接受负电荷的能力越强，中心碳原子接受负电荷的能力越强，亲核取代反应亲核取代反应(fnyng)速率越大。速率越大。第38页/共60页第三十九页，共60页。1) 较好的离去基团是强酸较好的离去基团是强酸(qin sun)的共轭碱：

31、弱碱的共轭碱：弱碱A H + BA + B H共轭酸共轭酸 1共轭碱共轭碱 2共轭碱共轭碱 1共轭酸共轭酸 2重要重要(zhngyo)的离去基团是的离去基团是 pKa R Br R ClR FFClBrI可极可极化度化度依次依次(yc)增大增大第41页/共60页第四十二页，共60页。（四）溶剂（四）溶剂(rngj)效应效应溶剂溶剂(rngj)的性质：介电常数的性质：介电常数 越大，溶剂越大，溶剂(rngj)的极性越大。的极性越大。介电常数介电常数(ji din chn sh)是衡量溶剂隔离正负离子的能力，是衡量溶剂隔离正负离子的能力，即：溶剂稳定离子的能力。即：溶剂稳定离子的能力。（ 0）（

32、0）非极性溶剂：非极性溶剂：CCl4, CS2, 极性溶剂极性溶剂质子型：质子型：EtOH, H2O, CH3COOH非质子型：非质子型：THF, Et2O, DMF, DMSO, HMPT第42页/共60页第四十三页，共60页。质子质子(zhz)型溶剂型溶剂通过通过(tnggu)氢键缔合氢键缔合R O HNu非质子非质子(zhz)型溶剂型溶剂通过偶极与偶极相互作用通过偶极与偶极相互作用极性溶剂可以稳定正离子，也可稳定负离子。极性溶剂可以稳定正离子，也可稳定负离子。（ 0）极性溶剂极性溶剂质子型：质子型：EtOH, H2O, CH3COOH非质子型：非质子型：THF, Et2O, DMF, D

33、MSO, HMPA第43页/共60页第四十四页，共60页。SN 1反应反应(fnyng)：RLR L慢慢R+L-Nu 一个中性化合物离解一个中性化合物离解(l ji)为两个带电荷的离子，为两个带电荷的离子，溶剂极性的提高，将稳定正碳离子，使反应速率加溶剂极性的提高，将稳定正碳离子，使反应速率加快。快。第44页/共60页第四十五页，共60页。SN 2反应反应(fnyng)：Nu-L-R LNuLNu RC在过渡态中不产生新的电荷在过渡态中不产生新的电荷(dinh)，而且还使电荷，而且还使电荷(dinh)分散，溶剂的极性增加，不利于电荷分散，溶剂的极性增加，不利于电荷(dinh)的的分散，使反应速

34、稍有降低。分散，使反应速稍有降低。在质子型溶剂在质子型溶剂(rngj)中：亲核试剂中：亲核试剂与溶剂与溶剂(rngj)形成氢键，由此降低形成氢键，由此降低了试剂的亲核性，不利于反应进行。了试剂的亲核性，不利于反应进行。RO HNuHORHOR在质子型溶剂中：试剂的亲核性强度顺序为：在质子型溶剂中：试剂的亲核性强度顺序为：SH- CN- I- OH- N3- Br- CH3CO2- Cl - F- H2O第45页/共60页第四十六页，共60页。SN 2反应常在极性非质子反应常在极性非质子(zhz)型溶剂中进行。型溶剂中进行。极性非质子型溶剂不能与极性非质子型溶剂不能与 Nu:形成形成(xngch

35、ng)氢键，不氢键，不能使亲核试剂溶剂化，使裸露的负离子作为亲核试剂，能使亲核试剂溶剂化，使裸露的负离子作为亲核试剂，具有较高的反应活性。具有较高的反应活性。常见常见(chn jin)的极性非质子型溶剂有：的极性非质子型溶剂有：P PO ON NN NN NH H C CN NC C H H3 3C C H H3 3O OC C H H3 3S SO OC C H H3 3N, N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)二甲亚砜二甲亚砜DMSO(Dimethylsulfoxide)六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺HMPT (Hexamethylphosphorictria

36、mide)A第46页/共60页第四十七页，共60页。质子质子(zhz)型溶剂与非质子型溶剂与非质子(zhz)型溶剂对型溶剂对SN 2反应的影响：反应的影响：CH3I + NaN3k2CH3N3 + NaI溶剂溶剂(rngj) k2DMF 3 103CH3OH 3 10-2问题：下列反应在哪种溶剂中易于问题：下列反应在哪种溶剂中易于(yy)进行，是进行，是DMF还是还是CH3OH? 为什么？为什么？CH3CH2CH2Br + NaCNCH3CH2CH2CN + NaBr第47页/共60页第四十八页，共60页。二、二、 脂肪脂肪(zhfng)族亲电取代族亲电取代反应反应在脂肪族亲电取代反应中，被取

37、代的基团是那些虽然外层缺在脂肪族亲电取代反应中，被取代的基团是那些虽然外层缺少一对少一对(y du)电子，但又能较为稳定存在的基团。电子，但又能较为稳定存在的基团。在脂肪族化合物反应体系中，被取代的基团通常是质子，其在脂肪族化合物反应体系中，被取代的基团通常是质子，其反应活性取决于它的酸性强弱。反应活性取决于它的酸性强弱。饱和烷烃中的质子很不活泼，难以被取代；饱和烷烃中的质子很不活泼，难以被取代；容易被取代的是酸性较强位置上的质子，如羰基容易被取代的是酸性较强位置上的质子，如羰基a-位上的质位上的质子，炔基上的质子等；子，炔基上的质子等；RHOCH3RCCHR第48页/共60页第四十九页，共6

38、0页。还有一类还有一类(y li)重要的亲电取代反应，称为重要的亲电取代反应，称为“负离子断裂负离子断裂”:它包括它包括C-C键断裂，脱掉碳正离子；键断裂，脱掉碳正离子；伯胺和仲胺伯胺和仲胺N-H键断裂，脱掉质子；键断裂，脱掉质子；叔胺叔胺N-C键断裂，脱掉碳正离子；键断裂，脱掉碳正离子；R1H2CH2CNH2R1H2CH2CNR3R2R1H2CH2CNHR2第49页/共60页第五十页，共60页。（一）脂肪（一）脂肪(zhfng)族亲电取代反应机理族亲电取代反应机理1、双分子亲电取代反应机理（、双分子亲电取代反应机理（SE2）与与SN2相似，表现在旧键的断裂与新键的形成是同时进行的。相似，表现在旧键的断裂与新键的形成是同时进行的。然而，然而，SN2中，亲核试剂使带着一对电子，从离去基团的背中，亲核试剂使带着一对电子，从离去基团的背后进攻中心后进攻中心(zhngxn)碳原子，所以发生构型翻转；碳原子，所以发生构型翻转；Walden转化Nu-LCCNuLCNu第50页/共60页第五十一页，共60页。但在但在SE2中，进攻的亲电试剂中，进攻的亲电试剂(shj)具有空轨道，很难预测具有空轨道，很难预测进攻的方向，通常可以设想有两种可能性：进攻的方向，通常可以设想有两种可能性：亲电试剂亲电试剂(shj)从前面进攻，称为