催化气化（一步法）煤制天然气催化剂研究进展

1、    催化气化（一步法）煤制天然气催化剂研究进展    杜留娟 王许云摘 要：概述了煤制天然气工艺的研究现状，综述了煤-水蒸气催化气化制天然气（一步法煤制天然气）催化剂的最新研究进展，包括催化剂的分类、不同催化剂对煤催化气化碳转化率及产品气体组成的影响、各类催化剂在活性经济性等方面的优缺点等，并分析了导致催化剂失活的原因以及回收的方法。指出了一步法煤制天然气催化剂的研究方向。关 键 词：煤;天然气;催化气化;催化剂;回收：tq 546.4 ： a ： 1671-0460（2015）06-1332-04research progress of catal

2、ysts for catalytic gasification（one-step）of coal to produce sngdu liu-juan，wang xu-yun（college of chemical engineering，qingdao university of science & technology， shandong qingdao 266042，china）abstract： research status of coal-to-synthetic natural gas （sng） process was summarized. the latest res

3、earch progress of catalysts for catalytic gasification of coal-steam to produce sng was reviewed， including classification of catalysts， influence of different catalysts on the carbon conversion and product gas composition， advantages and disadvantages of different catalysts in terms of activity and

4、 economic efficiency. the reasons to result in the catalyst deactivation were analyzed， and the methods of catalyst recycling are discussed. finally， the research direction of the catalysts for coal-to-sng process was presented.key words： coal;natural gas;catalytic gasification;catalyst;recovery天然气（

5、主要成分为ch4），与煤炭、石油相比，具有安全、清洁、热值高等优点。近年来，我国天然气消费量呈快速增长态势，2013年我国天然气进口量达220亿m3。预计，到2015年和2020年，中国天然气需求量将分别达2 600亿m3和3 500亿m31。我国是富煤贫气的国家，发展煤制天然气技术具有长远意义。煤-水蒸气催化气化制甲烷（“一步法”煤制天然气）是指在催化剂的作用下，煤粉颗粒与水蒸气在一个反应器内同时发生煤气化和甲烷化反应生成代天然气，其中甲烷化反应放出的热量提供煤气化反应所需的热量2，与传统工艺流程相比这种技术具有热效率高，水耗较少，适合在缺水地区发展等优势。1 煤制天然气研究进展煤制天然气技

6、术可分为三种：煤气化转化制备天然气、煤加氢气化制天然气及煤-水蒸气催化气化（一步法）制天然气。目前只有煤气化转化制天然气技术实现了工业化进程。1.1 煤气化转化制备甲烷煤气化制备甲烷是以煤炭为原料，先气化为合成气，然后经水煤气转换调节h/c，最后在催化剂的作用下发生甲烷化反应，生成代用天然气3。这是最为传统的煤制天然气工艺路线，其核心为甲烷化部分。其代表有丹麦托普索公司、英国戴维公司和德国鲁奇公司，这几家公司采用的甲烷化催化剂剂基本都为镍基的1.2 煤加氢气化制甲烷煤加氢气化制天然气是指煤和h2在高温、高压下发生反应，直接生成天然气（ch4），该技术由日本大阪煤气公司（osaka gas co

7、mpany ）和英国煤气天然气集团（bg group）共同开发;最大特点是在制取ch4的同时，还能获得苯等芳香族油类化合物。不少学者对加氢催化剂进行了研究，其类型大致可分为三种：碱金属催化剂、碱土金属催化剂和过渡金属催化剂4-6。1.3 煤-水蒸气催化气化制天然气煤-水蒸气催化气化制甲烷技术是将混合充分的煤粉和催化剂送入反应器，与通入的水蒸气反应直接生成ch4;在这个反应器中同时发生了氣化反应和甲烷化反应，甲烷化反应释放出的热量正好作为气化反应发生所需的热量2。这种技术又被称为“一步法”煤制天然气技术，美国巨点能源（gpe）在此基础上研究开发了新的“一步法”煤制天然气技术，即“蓝气技术”。2

8、煤-水蒸气催化气化制天然气催化剂的研究进展根据现有文献报道，“一步法”煤制天然气的催化剂大致可分为三种：单组分催化剂，包括单组分碱金属，碱土金属和过渡金属催化剂;复合催化剂，包括二元三元催化剂;可弃催化剂。2.1 单组分催化剂2.1.1 碱金属催化剂单体催化剂的研究早期是从碱金属盐开始的。研究者推断其作用机理为：碳原子和碱金属盐发生反应部分成键，使煤焦表面的碳骨架电荷迁移，从而改变煤焦表面碳原子的电子云分布，使c-c键之间的结合强度降低，c-o键之间结合力增强，煤焦表面的反应活性更强，气化反应和甲烷化反应更容易反生;这种通过传递电子实现催化基元反应的理论被称为电子转移理论7。1921年泰勒（t

9、aylor）和奈维尔（neville）发现，k2co3可以有效催化含炭物质气化;上世纪70年代，美国埃克森公司（exxon corporation） 的研究人员发现使用k2co3催化煤气化能使反应温度降低200 8。mckee等9利用离子交换技术将k2co3分散到不同煤阶上，研究催化剂对不同等级煤的影响;研究结果表明，相同催化剂对不同变质程度煤的催化效果大大不同。另外，康守国10又对k2co3催化剂的催化特性进行了考察，结果证明：单独的k2co3作为催化剂仅能促进煤的气化反应，不能促进甲烷化反应的进行;而当k2co3和焦炭颗粒结合，甲烷化反应就能顺利进行，因此可以将k2co3与焦炭结合作为煤直

10、接制ch4的催化剂。为了排除煤中碱金属的干扰，卫小芳等11采用热重方法对脱灰煤焦的水蒸气气化反应进行了研究;结果显示：外加的碱金属盐naac和nacl均能够降低脱灰煤焦气化反应过程的活化能。2.1.2 碱土金属催化剂对于碱土金属催化剂，研究集中在钙化合物。许多学者认为ca的催化机理与碱金属盐的催化机理不同，它不能够改变煤焦表面的能量分布，而是参与到反应过程中，使ca2+分散在焦样表面增加焦样表面的活性位形成活性中间体;其催化过程可用氧化-还原反应来阐述，被称为氧转移理论。朱廷钰等12在流化床中对cao作为煤气化催化剂进行了研究，结果表明：添加cao可以大幅提高气体ch4和h2的产率，降低焦油产

11、率，而且cao还可作为co2吸收剂和固硫剂，从而利于气体产物后期的分离。陈鸿伟等13对比了以不同方法添加cao对煤催化气化的影响，实验结果表明，采用机械混合法添加cao的催化作用不明显，浸渍法添加cao可以大幅提高煤的反应活性，而且煤焦转化率与原煤直接气化相比提高幅度较大。程晓磊等14在高压反应釜中对神木烟煤和cao混合物的气化反应进行了实验研究，实现了在一个反应器中煤直接生成ch4的工艺;实验结果表明提高反应压力、降低反应温度有利于ch4的生成。2.1.3 过渡金属催化剂过渡金属一般在单质状态下表现出较高的催化活性，故其被还原的难易程度决定了该催化剂的活性高低。ohtsuka15采用ni为催

12、化剂在加压流化床气化炉中对褐煤焦进行了水蒸气气化实验;实验结果表明：在500 时ni表现出较高的催化活性，催化褐煤直接生成ch4;但ni在气化过程中容易发生硫中毒、团聚和烧结，导致催化剂失活采用。huttinger16在文章中对fe作为煤气化催化剂的评述一致，即fe对煤-水蒸气气化也有较高的催化活性，有利于ch4和co的生成;但fe作为催化剂气化温度要求较高，必须高于800 ，且煤的强粘结性也易包裹fe从而降低其催化活性。antonio等17研究了从cr到zn的过渡金属对焦炭-水蒸汽催化气化实验;实验结果表明，cr的催化效果不明显，ni和fe的催化效果比较好，这与ohtsuka15的结果一致。

13、另外，夏凤高等18也分析对比了zncl2、fecl3和cucl2三种过渡金属催化剂对褐煤催化气化制取ch4的影响;实验发现zncl2对ch4产量有促进作用，通过分析可知zncl2能加速中间产物的降解，生成有利于酸催化反应的酸，从而能更好地促进气化反应的进行的。单体催化剂主要是在早期进行研究的，其中，碱金属催化剂中研究最多的是k2co3。但钾盐易与煤中黏土矿物质物质（sio2、a12o3等）在气化反应中生成无催化作用的kalsio4，降低催化剂的活性，且催化剂回收困难，难以实现再利用19。而过渡金属和碱土金属催化剂，其催化效果不如碱金属催化剂，且过渡金属易发生硫中毒。为了寻求性能更佳的催化剂，研

14、究者把目光投向复合催化剂。2.2 复合催化剂复合催化剂的研究主要集中在碱金属与碱土金属或过渡金属催化剂制成的混合催化剂，通过金属之间的协同作用来提高催化剂的性能。白少峰等20在固定床反应器中研究了煤直接制天然气k-fe-ca三元复合催化剂的催化活性;结果表明，活性组分k和fe之间可发生化学反应生成促进煤气化和甲烷化的中间体k6fe2o5，而引入的ca助剂不仅能够抑制活性组分和煤中矿物质结合，防止催化剂中毒失活。wang等21研究了以ca（oh）2和k2co3混合物为催化剂催化煤焦-水蒸汽气化实验，发现k2co3的活性明显提高，原因是ca（oh）2可以与煤中的粘土等矿物质反应，钝化其活性，从而抑

15、制钾盐催化剂的失活。另外，胡婕22深入考察了ca-k双金属催化剂在煤焦催化气化过程中的协同作用，研究发现ca-k双金属催化剂的催化效果优于单组份催化剂k2co3的，表明钙系化合物与k2co3之间存在协同作用;并以ca（oh）2为例对这种协同作用进行了研究，研究发现：ca（oh）2-k2co3混合催化劑在煤焦气化过程中易生成双金属化合物k2ca（co3）2，产生低共熔体，其熔融温度为798 k，远比k2co3的熔融温度（1 163 k）低，且ca（oh）2-k2co3混合催化剂颗粒比单一的k2co3颗粒小，在焦样表面分布更为均匀，这样有利于煤焦与催化剂的接触，形成更多高活性的中间体，促进煤焦的气

16、化。孙雪莲等23在综合热分析仪对ni-k复合催化剂催化神府煤气化进行了实验研究;研究发现当温度升到反应温度时，该复合催化剂以熔融态化合物存在，液态的熔融盐增大了k+和ni2+间接触，使二者产生协同作用，从而提高复合催化剂的催化效果;研究还发现当k：ni=6：1（物质的量之比）时，催化效果最好，与公认效果最好的k2co3相比，催化速率提高了20%。lee24也对ni-k复合催化剂进行了研究，得出了相似的结论：在镍系催化剂中添加k2so4或koh，可以大大提高催化剂的活性，k+与nio之间会产生协同作用，抑制ni（no3）2团聚，抵抗硫中毒。akyurtlu等25以feso4-k2so4的混合物為

17、催化剂对匹兹堡煤焦进行了水蒸汽催化气化实验，实验结果表明：该复合催化剂能够大幅提高煤焦的转化率;与k2co3相比，feso4-k2so4混合催化剂具有价格便宜，对ch4选择性高，煤中的硫对催化剂影响小等优点。胡启静26研究了铁系催化剂以及以fecl3为主的复合催化剂对石油焦-水蒸气气化的实验;相比单一的fecl3催化剂，fecl3-ca（oh）2、fecl3-k2co3二元复合催化剂以及fecl3-ca（oh）2-k2co3三元复合催化剂催化活性较高，有明显的协同催化效果，其中fecl3-ca（oh）2的协同作用最好。大量研究表明，碱金属与碱土金属或过渡金属组成的复合催化剂与单组份催化剂相比，

18、其碳转化率和ch4选择性更高，这与复合催化剂中活性组分之间具有协同作用分不开。但也存在回收率低，难重复利用等问题，从而阻碍其工业化进展。2.3 可弃催化剂由于催化剂回收困难，近年来不少学者转向对更为廉价的可弃催化剂进行研究。可弃催化剂是指一种经工业催化后无需回收而直接废弃的催化剂。洪诗捷等27在流化床反应器中研究了工业废液碱对无烟煤-水蒸气气化的催化效果，结果表明：添加量为3%12%时，可使碳转化率提高2.54倍，高于以碱金属盐为催化剂的碳转化率;且产气量和煤气热值均有显著提高，煤气组成也有所改善。林荣英28以纸浆黑液为催化剂，对4种高变质无烟煤常压水蒸气催化气化进行了研究。研究发现，在750

19、950 范围内，温度低时催化剂效果比温度高时催化剂效果明显，且除灰分含量最高的永安加筛煤外，其他三种煤的反应速率常数均高于采用na2co3为催化剂的。性价比是煤催化气化的研究热点，可弃催化剂可以省去回收环节，大大节省成本，是今后研究的方向，其原料和催化效率有待进一步开发和提高。3 催化剂回收催化气化（一步法）煤制天然气热效率高、水耗较少，因此受到越来越多研究者的关注。但是催化剂的回收利用问题一直制约着其大规模发展。目前，关于催化剂回收的研究还处于实验室研究阶段，没有工业化方向的报道。最先提出“一步法”煤制天然气技术的exxon公司采用热水对催化剂进行了回收研究，回收率大约为70%。在催化剂回收

20、过程中，对催化剂溶液组分进行表征非常重要，要分析清楚催化剂中各组分的存在形式，然后针对组成制定合理的催化剂回收方案;以回收钾盐类催化剂为例：首先定量的测定出催化剂溶液中k+的存在形式，并基于气化过程中反应机理，分析催化剂的化学组成变化;如k+与煤中矿物质反应生成没有催化活性的k2sico3，而这些组分将会增加催化剂循环过程和回收的成本。陈杰等29对水洗法和碱洗法回收煤-水蒸气催化气化过程残渣中koh催化剂做了对比实验，结果表明，水洗法可回收80%左右的可溶性钾盐，大约洗涤4个小时便可达到预期的回收率;研究中还发现，水渣比越大，回收温度越高，催化剂回收率越高;采用碱洗法回收的钾占总钾量的90 %

21、，明显高于使用水洗法的，分析原因是在150 左右ca（oh）2溶液能回收气化残渣中的不溶于水的惰性成分kalsio4。4 结 论煤-水蒸气催化气化制天然气催化剂的活性、稳定性及回收等问题是制约煤-水蒸气催化气化制天然气工业化发展的重要因素。单组份催化剂催化效果有限，ch4选择性差，且碱金属催化剂易腐蚀设备;复合催化剂的催化效率高，选择性好，但成本较高;可弃催化剂价格比较廉价，但催化效果不如复合催化剂。为了进一步开发稳定、高效、低成本、低腐蚀的新型“一步法”煤制天然气催化剂，研究开发应在如下方面展开：充分利用煤中的矿物质，将其与可弃催化剂结合起来，开发高效廉价的催化剂。深入研究常用碱（土）金属和

22、过渡金属复合催化剂之间的协同作用，通过气化反应动力学及催化作用机理，为煤直接制天然气实现工业化提供理论依据。结合气体中含硫、含氮化合物对催化剂的影响，探究催化剂失活和损失的原因，研究抗中毒催化剂体系。解决催化剂回收难的问题，为“一步法”煤制天然气技术实现工业化奠定基础。参考文献：1 胡杰，李振宇，黄格省.低碳时代我国加快天然气利用的机遇分析与发展建议j.化工进展，2013，32（10）：2267-2273.2 kopyscinski j，schildhauer t j，biollaz s.production of synthetic natural gas （sng） from coal a

23、nd dry biomassa technology review from 1950 to 2009j.fuel，2010，89（8）：1763-1783.3 钱卫，黄于益，张庆伟，等.煤制天然气（sng）技术现状j.洁净煤技术，2011，17（1）：27-32.4 周源，郑瑛，沈秋婉.固定床煤焦加氢气化制甲烷研究与开发j.煤化工，2012，40（4）：1-4.5 murakami k，arai m，shirai m.hydrogasificati-on of loy yang brown coal by ion-exchanged nickel speciesj.energy fuels，

24、2000，14（6）：1240-1244.6 sheth a c，sastry c，yeboah y d，et al. catalytic gasification of coal using eutectic salts： reaction kinetics for hydrogasification using binary and ternary eutectic catalystsj.fuel，2004，83（4-5）：557-572.7 刘俊，吕锋.煤催化气化反应机理研究进展j.石油化工， 2012，41：907-909.8 kaplan l j. methane from coal

25、 aided by use of potassium catalyst j.chemical engineering，1982，89（6）：64-66.9 mckee d w，spiro c l，kosky p g，et al. catalysis of coal char gasification by alkali metal saltsj. fuel，1983，62（2）：217-220.10 康守国. k2co3催化煤焦-水蒸气气化的研究d.天津：河北工业大学，2011.11 卫小芳，黄戒介，房倚天，等.碱金属对褐煤气化反应性的影响j.煤炭转化，2007，30（4）：38-42.12

26、朱廷钰，刘丽鹏，王洋，等.氧化钙催化煤温和气化研究j.燃料化学学报，2000，28（1）：36-39.13 陈鸿伟，陈江涛，索新良，等.催化剂添加方式及微波干燥对煤催化气化的影响j.华北电力大学学报，2012，39（4）：86-89.14 程晓磊，樊腾飞，杜鹏飞.煤直接制甲烷实验研究j.工程热物理学报，2013，34（5）：797-801.15 ohtsuka y，asami k.highly active catalysts from inexpensive raw materials for coal gasificationj. catalysis today，1997，9（1）：111-125.16 杨景标，蔡宁生，李振山.几种金属催化褐煤焦水蒸气气化的实验研究j.中国电机工程学报，2007，27（26）：7-12.17huttinger k j.fundamental problems in iron-catalysed coal gasification -a surveyj.fuel.1983，62（2）：166-169.18 夏凤高，田森林，谷俊杰.褐煤超临界水气化制甲烷的催化剂比较研究j.煤炭转化，2013，36（4）：24-28.19 赵新法，杨黎燕，石振海.煤中矿物质在气化反应中的催化作用分析j.煤炭技术，2005