甲醇的生产之合成

1、 任务一任务一 生产方法的选择生产方法的选择 任务二任务二 生产准备生产准备 任务三任务三 应用生产原理确定工艺条件应用生产原理确定工艺条件 任务四任务四 生产工艺流程的组织生产工艺流程的组织 任务五任务五 正常生产操作正常生产操作 任务六任务六 异常生产现象的判断和处理异常生产现象的判断和处理 第一节生产方法早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法，在工业上已早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法，在工业上已经被淘汰。经被淘汰。现在，凡含有碳素的固体、液体和气体均可转化为碳现在，凡含有碳素的固体、液体和气体均可转化为碳的化合物，再以人工合成法制取甲醇。的化合物，再以人工合成法制取甲醇。 目前，可以

2、制取甲醇的方法有以下几种。目前，可以制取甲醇的方法有以下几种。 1、氯甲烷水解法、氯甲烷水解法 但是，即使与碱溶液共沸至但是，即使与碱溶液共沸至140，其水解速度仍很慢。，其水解速度仍很慢。在在300350，在碱石灰作用下氯甲烷可以定量地转变，在碱石灰作用下氯甲烷可以定量地转变为甲醇和二甲醚，反应式如下：为甲醇和二甲醚，反应式如下：在在350，于流动系统中进行这一过程时，所得到的甲，于流动系统中进行这一过程时，所得到的甲醇产率为醇产率为67%，二甲醚为，二甲醚为33%。氯甲烷的转化率达。氯甲烷的转化率达98%。 尽管反应指标尚好，又是在常压下进行反应，工艺简尽管反应指标尚好，又是在常压下进行反

3、应，工艺简单，但反应过程中氯以氯化钙的形式消失，因此水解法价格单，但反应过程中氯以氯化钙的形式消失，因此水解法价格昂贵，没有在工业上得到广泛应用。昂贵，没有在工业上得到广泛应用。2、甲烷部分氧化法、甲烷部分氧化法甲烷直接氧化生成甲醇的反应式如下：甲烷直接氧化生成甲醇的反应式如下： 这种制甲醇的方法工艺流程简单，节省建设投资，而且将这种制甲醇的方法工艺流程简单，节省建设投资，而且将便宜的原料甲烷变成贵重的产品甲醇，是一种可取的生产便宜的原料甲烷变成贵重的产品甲醇，是一种可取的生产甲醇的方法。甲醇的方法。n但是，这种氧化过程不易控制，常因深度氧化生成碳的但是，这种氧化过程不易控制，常因深度氧化生成

4、碳的氧化物和水，而使原料和产品受到很大损失，使甲醇的总氧化物和水，而使原料和产品受到很大损失，使甲醇的总收率不高。收率不高。n虽然已有运行的工业试验装置，甲烷氧化制甲醇的方法虽然已有运行的工业试验装置，甲烷氧化制甲醇的方法仍未实现工业化。仍未实现工业化。3、合成气生产甲醇n合成气是指主要成分为氢和一氧化碳的气体混合物。合成合成气是指主要成分为氢和一氧化碳的气体混合物。合成气生产甲醇的反应式如下：气生产甲醇的反应式如下：n自从自从1923年工业上实现了这一人工合成甲醇的方法以后，年工业上实现了这一人工合成甲醇的方法以后，甲醇的生产迅速发展，成为目前世界上生产甲醇的常用方甲醇的生产迅速发展，成为目

5、前世界上生产甲醇的常用方法，在实际生产中又分为高压法、低压法和中压法。法，在实际生产中又分为高压法、低压法和中压法。n高压法，即合成气在高温（高压法，即合成气在高温（340420）、高压（）、高压（3050MPa）下，以锌）下，以锌-铬氧化物作催化剂，其生产能力大，铬氧化物作催化剂，其生产能力大，单程转化率较高。单程转化率较高。n但是，高压法有许多缺点，如合成压力和温度高、设备投但是，高压法有许多缺点，如合成压力和温度高、设备投资和操作费用大、操作复杂、温度压力不易控制、副产物资和操作费用大、操作复杂、温度压力不易控制、副产物多，原料损失大。多，原料损失大。n低压法，即用合成气为原料在低压（低

6、压法，即用合成气为原料在低压（5MPa5MPa）、温度为）、温度为275275左右下进行，采用铜基催化剂合成甲醇，是近几年左右下进行，采用铜基催化剂合成甲醇，是近几年开发的合成甲醇的新方法。低压法的特点是选择性高，粗开发的合成甲醇的新方法。低压法的特点是选择性高，粗甲醇中的杂质少，精制甲醇质量好。甲醇中的杂质少，精制甲醇质量好。n中压法，即以合成气为原料，操作压力为中压法，即以合成气为原料，操作压力为101027MPa27MPa，温，温度度235235275275，催化剂为铜基催化剂。此法的特点是处理，催化剂为铜基催化剂。此法的特点是处理量大、设备庞大、占地面积大、是综合了高压、低压法的量大、

7、设备庞大、占地面积大、是综合了高压、低压法的优缺点而提出来的。此法目前发展较快，新建厂的规模也优缺点而提出来的。此法目前发展较快，新建厂的规模也趋大型化。趋大型化。n我国独创的联醇我国独创的联醇( (与合成氨联合与合成氨联合) )工艺，实际上也是一种中工艺，实际上也是一种中压法合成甲醇的方法。压法合成甲醇的方法。n合成气最先以固体燃料为原料，在常压或加压下气化，用合成气最先以固体燃料为原料，在常压或加压下气化，用水蒸气和氧气与之反应，生产水煤气作合成甲醇或合成氨水蒸气和氧气与之反应，生产水煤气作合成甲醇或合成氨的原料。的原料。n2020世纪世纪5050年代以来，原料结构发生了很大变化，以气态烷

8、年代以来，原料结构发生了很大变化，以气态烷烃、液体石油馏分为原料生产甲醇原料气，不论从工程投烃、液体石油馏分为原料生产甲醇原料气，不论从工程投资、能量消耗、生产成本来看都有明显的优越性，很快得资、能量消耗、生产成本来看都有明显的优越性，很快得到发展。到发展。n近年来，由于考虑到世界石油和天然气的贮藏量远不及煤近年来，由于考虑到世界石油和天然气的贮藏量远不及煤炭，由煤炭生产合成气的意义又重新受到重视。炭，由煤炭生产合成气的意义又重新受到重视。n所以，从根本上说，凡含有碳素的固体、液体和气体均可所以，从根本上说，凡含有碳素的固体、液体和气体均可用作合成气生产的原料。用作合成气生产的原料。(一)气体

9、原料生产合成气n可用于制造合成气的气体原料主要有天然气、焦炉气、可用于制造合成气的气体原料主要有天然气、焦炉气、炼厂气和乙炔尾气等，其中天然气是制造合成气的主要原炼厂气和乙炔尾气等，其中天然气是制造合成气的主要原料。料。n天然气的主要组分是甲烷，还含有少量的其他烷烃。以天然气的主要组分是甲烷，还含有少量的其他烷烃。以天然气为原料生产合成气的方法主要有水蒸气转化法和部分天然气为原料生产合成气的方法主要有水蒸气转化法和部分氧化法等。氧化法等。n1天然气水蒸气转化法天然气水蒸气转化法n在高温和催化剂存在下，天然气与水蒸气反应生产合成在高温和催化剂存在下，天然气与水蒸气反应生产合成气的方法称为水蒸气转

10、化法。气的方法称为水蒸气转化法。目前工业生产应用最广泛的方法。目前工业生产应用最广泛的方法。n甲烷与水蒸气在催化剂上发生的反应为：甲烷与水蒸气在催化剂上发生的反应为：n天然气中所含的多碳烃类与水蒸气发生类似反天然气中所含的多碳烃类与水蒸气发生类似反应：应：2部分氧化法部分氧化法 部分氧化法是指用氧气（或空气）将烷烃部分部分氧化法是指用氧气（或空气）将烷烃部分氧化制备合成气的方法。氧化制备合成气的方法。甲烷在高温和有氧气存在的条件下，发生如下甲烷在高温和有氧气存在的条件下，发生如下反应：反应：(二)液体原料制取合成气生产合成气的液体原料都是石油产品，如轻质石脑生产合成气的液体原料都是石油产品，如

11、轻质石脑油、重油、渣油等。油、重油、渣油等。这些液体原料大多是含有碳原子数目不等的碳氢化合这些液体原料大多是含有碳原子数目不等的碳氢化合物，因其化学性质都很接近，所以用这些原料生产合成气物，因其化学性质都很接近，所以用这些原料生产合成气的方法也大致相同。的方法也大致相同。常用的方法仍然是水蒸气转化法和部分氧化法。常用的方法仍然是水蒸气转化法和部分氧化法。n2部分氧化法部分氧化法液体原料通过部分氧化法来制取合成气，是利用原料液体原料通过部分氧化法来制取合成气，是利用原料油在氧化炉内不完全燃烧提供高温热源，使烃类碳氢化合油在氧化炉内不完全燃烧提供高温热源，使烃类碳氢化合物裂解，制得甲醇生产所需要的

12、氢气和一氧化碳。物裂解，制得甲醇生产所需要的氢气和一氧化碳。（三）固体原料制取合成气甲醇甲醇有机化工原料有机化工原料制单细胞蛋白制单细胞蛋白新型能源新型能源单独使用混入汽油使用甲醇制烯烃和汽油甲醛、醋酸、乙醇、甲醛、醋酸、乙醇、医药、农药、染料、医药、农药、染料、三大合成材料三大合成材料等等产量仅次于乙烯、丙烯和苯，居产量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位第四位n 物性：最简单的饱和一元醇，常温常压下为无色、略物性：最简单的饱和一元醇，常温常压下为无色、略带乙醇香味的可燃性液体，常压沸点带乙醇香味的可燃性液体，常压沸点64.8。n溶解性：溶解性：能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂能与水、乙醇、

13、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多种化合物形成共沸物；混合；能与多种化合物形成共沸物；且能溶解许多气且能溶解许多气体，如体，如CO2，H2S，CO等。等。n毒性：饮入毒性：饮入10 mL可使人失明，可使人失明，30mL能致人死亡，空能致人死亡，空气中允许最高浓度为气中允许最高浓度为0.05mg/L。 n爆炸性：甲醇蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极爆炸性：甲醇蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为限为6.0%36.5%（体积）。（体积）。甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化目前，世界约目前，世界约70%的甲醇以天然气为原料。的甲醇以天然气为原料。气化气化在我国，从长远来看在我国，从长远来看煤煤将占主导地

14、位将占主导地位石脑油石脑油加压蒸汽转化加压蒸汽转化重油重油部分氧化，可使石油资源得到充分利用部分氧化，可使石油资源得到充分利用 放热反应，T，平衡向左移动，应尽量降低温度法，已淘汰。法，已淘汰。 低压法实现工业化：找到了低压法实现工业化：找到了高效脱硫剂高效脱硫剂，并且，并且改进了甲改进了甲醇合成塔结构醇合成塔结构，使反应温度能够严格控制，延长了催化剂的使，使反应温度能够严格控制，延长了催化剂的使用寿命。用寿命。 活性高，适宜温度活性高，适宜温度230270 ，下合成甲醇。下合成甲醇。 将铂钯贵金属载于将铂钯贵金属载于SiO2，使其具有较好的活性和优，使其具有较好的活性和优良的抗硫毒性。良的抗

15、硫毒性。CuO54%、ZnO17%、Al2O39%n装在铁桶中的聚乙烯密封袋中，每桶净重50kg。n运输和存储过程中，应保持密封，防潮、防污染，禁止摔碰和翻滚。（1）化学反应 对合成循环回路进行置换，使系统O20.2%。 启动循环机，进行氮气循环，开始升温。（2）升温还原过程molkJHCOCuCOCuOmolkJHOHCuHCuO/1 .128/7 .86222一、温度一、温度二、压力二、压力三、氢气与一氧化碳的比例三、氢气与一氧化碳的比例 四、空间速度四、空间速度五、惰性气体含量五、惰性气体含量。反应温度反应速率n 因此，对一定类型的催化剂和一定的初始气体组成，因此，对一定类型的催化剂和一

16、定的初始气体组成，必将出现最大的反应速率值，与此对应的温度称为必将出现最大的反应速率值，与此对应的温度称为最最佳温度（最适宜）温度佳温度（最适宜）温度。n T， k ，r ；n T超过某值继续升高时，Kp，反应推动力，速率 生产上采用生产上采用H2过量，过量，即即H2/CO 化学计量比化学计量比2。而且H2过量还可以：抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高粗甲醇的浓度和纯度。因氢的导热性能好，过量的H2有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层的温度。低压法甲醇合成，一般控制： 新鲜原料气中 H2:CO=2.23.0 。但是，H2过量太多会降低设备的生产能力。会因其强吸附性而阻碍反应进行，CO

17、+H2O CO2+H2 15. 205. 2222COCOCOHf05. 20 . 25 . 122COCOHM或当与都有时，原料气中氢碳比：高空速高空速：甲醇产量高，生产能力：甲醇产量高，生产能力大大空间速度空间速度/h-1CO转化率转化率/%粗甲醇产量粗甲醇产量/m3/（m3催化剂催化剂h）2000050.125.83000041.5 26.14000032.228.4ICI 法法1加热炉；加热炉；2转化炉；转化炉；3废热锅炉；废热锅炉；4加热器；加热器；5脱硫器；脱硫器；6，12，17，21，24水冷器；水冷器；7气液分离器；气液分离器；8合成气压缩机；合成气压缩机；9循环气压缩机；循环

18、气压缩机；10甲醇合成塔；甲醇合成塔；11，15热交换器；热交换器；13甲醇分离器；甲醇分离器；14粗甲醇中间槽；粗甲醇中间槽；16脱轻组分塔；脱轻组分塔；18分离塔；分离塔；19，22再沸塔；再沸塔；20甲醇精馏塔；甲醇精馏塔；23CO2吸收塔吸收塔1气液分离器；气液分离器；2新鲜气压缩机；新鲜气压缩机；3第一气气换热器；第一气气换热器；4硫保护器；硫保护器；5循环气压缩机；循环气压缩机；6-第三气气换热器；第三气气换热器；7-第二气气换热器第二气气换热器； 10甲醇合成塔；甲醇合成塔；9脱盐水预热器；脱盐水预热器；10-最终冷凝器最终冷凝器11-高压分离器；高压分离器； 12-低压分离器；

19、低压分离器；13-甲醇回收塔；甲醇回收塔；14汽包；汽包；15排污罐；排污罐；16脱盐水泵；脱盐水泵；17排污水冷却器排污水冷却器2. Lurgi管壳式甲醇合成塔 产品副产设备紧凑，开停车方便。日本三菱重工（日本三菱重工（MHI）和三）和三菱瓦斯（菱瓦斯（MGC）开发的）开发的SPC (Superconverter)Lurgi反应器的改进型： 在催化管内加一根冷管， 用以预热原料气。具有Lurgi反应器优点外， 还有如下优点：n优点单程转化率高； 可以高位能回收热量； 在塔内预热原料气，可省去一个换热器。绝热操作，反应器之间设外部换热器1. 双塔精馏双塔精馏第七节第七节 甲醇的精馏甲醇的精馏n

20、第一级冷凝温度适当提高，减少返回塔内的轻组分；第一级冷凝温度适当提高，减少返回塔内的轻组分；n第二级则为常温，尽可能回收甲醇。第二级则为常温，尽可能回收甲醇。得到产品精甲醇 2、三塔精馏、三塔精馏冷凝水冷凝水1. 采用两个主精馏塔，采用两个主精馏塔，第一主塔加压蒸馏第一主塔加压蒸馏，压力为，压力为0.560.6MPa，第一塔塔顶汽相的冷凝潜热可用作常，第一塔塔顶汽相的冷凝潜热可用作常压塔塔釜再沸器的热源，不仅节省了加热蒸汽，也节压塔塔釜再沸器的热源，不仅节省了加热蒸汽，也节省了冷却用水，较双塔流程节约热能省了冷却用水，较双塔流程节约热能3040左右。左右。两个主塔塔板数增加一倍，分离效率大大提

21、高。两个主塔塔板数增加一倍，分离效率大大提高。2. 加压塔对于向塔内提供热源的蒸汽要求较高，对受压加压塔对于向塔内提供热源的蒸汽要求较高，对受压容器的材质、壁厚，制造也有相应的要求，投资较大，容器的材质、壁厚，制造也有相应的要求，投资较大，但对于精馏规模较大的装置，效益是明显的。但对于精馏规模较大的装置，效益是明显的。3. 加压操作使混合物组分间相对挥发度减小，且无侧线加压操作使混合物组分间相对挥发度减小，且无侧线馏出口。因此，为保证产品质量，对操作温度控制就馏出口。因此，为保证产品质量，对操作温度控制就较为严格。较为严格。原因分析判断原因分析判断操作处理方法操作处理方法汽包压力控制过高汽包压力控制过高循环量过小，带出热量少循环量过小，带出热量少汽包液位低汽包液位低入塔气中入塔气中COCO含量过高，反含量过高，反应激烈应激烈温度表失灵，指示假温度温度表失灵，指示假温度调整汽包压力在指标范围内调整汽包压力在指标范围内加大循环量加大循环量适当加大软水入汽包量适当加大软水入汽包量适当降低适当降低COCO含量含量联系仪表维修，校正温度计联系仪表维修，校正温度