化工生产技术课件11

1、甲醇生产技术甲醇生产技术 第一节第一节 概概 述述 甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，有酒甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，有酒精气味，相对密度精气味，相对密度0.7920.792。甲醇具有强烈的毒性，饮入。甲醇具有强烈的毒性，饮入5-5-8ml8ml致人双目失明，饮入致人双目失明，饮入30ml30ml则致人死亡，故操作场所空则致人死亡，故操作场所空气中甲醇允许浓度为气中甲醇允许浓度为0.05mg/L0.05mg/L。蒸气与空气混合物爆炸极。蒸气与空气混合物爆炸极限限 6 636.5% 36.5% ，能与水、乙醇、乙醚、苯等有机溶剂相混，能与水、乙醇、乙醚、苯等有机溶剂

2、相混溶，遇热、明火或氧化剂易燃烧。溶，遇热、明火或氧化剂易燃烧。一、甲醇的性质、产品规格和用途一、甲醇的性质、产品规格和用途二、甲醇的生产方法二、甲醇的生产方法v 甲醇是一种十分重要的基本有机化工原料，是生产三大合甲醇是一种十分重要的基本有机化工原料，是生产三大合成材料、农药、染料和药品的原料。近年来世界各国正在成材料、农药、染料和药品的原料。近年来世界各国正在大力研究和开发利用煤及天然气资源，发展合成甲醇工业，大力研究和开发利用煤及天然气资源，发展合成甲醇工业，以甲醇作代用燃料或进一步合成汽油，也可以从甲醇出发以甲醇作代用燃料或进一步合成汽油，也可以从甲醇出发生产乙烯，以代替石油生产乙烯的原

3、料路线。生产乙烯，以代替石油生产乙烯的原料路线。v 生产甲醇的方法有许多种，工业上主要采用一氧化碳加氢生产甲醇的方法有许多种，工业上主要采用一氧化碳加氢合成甲醇的方法。该方法技术成熟，本节主要介绍由一氧合成甲醇的方法。该方法技术成熟，本节主要介绍由一氧化碳加氢合成甲醇的生产工艺。化碳加氢合成甲醇的生产工艺。一、反应原理一、反应原理 主反应主反应 23CO + 2HCH OH23COHCH OHH O223副反应副反应4COHCHH O223422COHCHCO22494COHC H OHH O22833322CH OHCH OCHH O第二节第二节 甲醇合成反应原理甲醇合成反应原理第三节第三节

4、 甲醇合成工艺条件甲醇合成工艺条件1 1、催化剂和反应温度、催化剂和反应温度v生产上选取反应温度与催化剂活性有关。生产上选取反应温度与催化剂活性有关。v甲醇合成催化剂最早使用的是甲醇合成催化剂最早使用的是ZnO-CrZnO-Cr2 2O O3 3催化剂。该催化剂活性催化剂。该催化剂活性较低，所需反应温度为较低，所需反应温度为 380-400380-400左右。在高温下，为了提高转左右。在高温下，为了提高转化率，反应必须在高压下进行（化率，反应必须在高压下进行（30MPa30MPa），这种方法称为高压法。），这种方法称为高压法。该法动力消耗大对材质要求严格。该法动力消耗大对材质要求严格。v606

5、0年代英国人制成了高活性的铜基催化剂；该催化剂活性高，性年代英国人制成了高活性的铜基催化剂；该催化剂活性高，性能良好，可以在较低的温度下进行反应，适宜的反应温度为能良好，可以在较低的温度下进行反应，适宜的反应温度为230230270270，此时可采用较低的压力（，此时可采用较低的压力（5 5 MPaMPa），这种方法称为），这种方法称为低压法。低压法。v随着甲醇生产装置的大型化（最大规模已达随着甲醇生产装置的大型化（最大规模已达6060万吨万吨/a/a），低压法），低压法也显露出其设备庞大、布置不紧凑等弊端，这对设备制造和原料也显露出其设备庞大、布置不紧凑等弊端，这对设备制造和原料运输都带来了

6、困难，因此又出现了中压法，将合成压力提高至运输都带来了困难，因此又出现了中压法，将合成压力提高至 101015 15 MPaMPa左右，其经济技术指标比低压法要好。左右，其经济技术指标比低压法要好。表表11-1 不同合成法的反应条件不同合成法的反应条件方 法催 化 剂条 件备 注压 力/MPa 温 度/高压法ZnO-Cr2O3二元催化剂25303004001924低压法CuO-ZnO-Cr2O3或CuO-ZnO-Al2O3三元催化剂52402701966中压法CuO-ZnO-Al2O3三元催化剂10152402701970v我国目前采用低压法。使用的铜基催化剂的组成为我国目前采用低压法。使用的

7、铜基催化剂的组成为CuO-ZnO-AlCuO-ZnO-Al2 2O O3 3（ CrCr2 2O O3 3 ）催化剂，纯的氧化铜和氧化锌活性非常低，加入少量的助催）催化剂，纯的氧化铜和氧化锌活性非常低，加入少量的助催化剂可使其活性提高。最常用的助催化剂为化剂可使其活性提高。最常用的助催化剂为CrCr2 2O O3 3和和AlAl2 2O O3 3。其组成为：其组成为：Cu45-55%Cu45-55%，Zn25-35%Zn25-35%、AlAl2 2O O3 32-6%2-6%。最适宜反应温度为。最适宜反应温度为503-543K503-543K。2 2反应压力反应压力 一氧化碳加氢合成甲醇的反应

8、是摩尔数减少的反应，一氧化碳加氢合成甲醇的反应是摩尔数减少的反应，因此增加压力对提高甲醇的平衡浓度和加快主反应速因此增加压力对提高甲醇的平衡浓度和加快主反应速率都是有利的。在铜基催化剂作用下，当空速为率都是有利的。在铜基催化剂作用下，当空速为300O0h300O0h1 1时，不同压力下甲醇生成量的关系如下图。时，不同压力下甲醇生成量的关系如下图。图11-1合成压力与一氧化碳的甲醇转化率的关系 图11-2合成压力与甲醇生成率的关系 反应压力越高，一氧化碳的甲醇转化率越高，甲醇生成量越多。反应压力越高，一氧化碳的甲醇转化率越高，甲醇生成量越多。3 3原料气组成原料气组成 v甲醇合成反应原料气的化学

9、计量比为甲醇合成反应原料气的化学计量比为H H2 2:CO=2:1:CO=2:1。一氧。一氧化碳含量高，会引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化碳含量高，会引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化剂失去活性，故一般采用氢过量。化剂失去活性，故一般采用氢过量。v氢过量可以抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，氢过量可以抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高粗甲醇的浓度和纯度。同时，因氢的导热性能好，提高粗甲醇的浓度和纯度。同时，因氢的导热性能好，有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层的温度。有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层的温度。v原料气中氢气和一氧化碳的比例对一氧化碳生成甲醇原料气中氢气和一氧

10、化碳的比例对一氧化碳生成甲醇的转化率也有较大影响，其影响关系如下图所示。的转化率也有较大影响，其影响关系如下图所示。v从图中可以看出，增加氢的浓度，可以提高一氧化碳的转从图中可以看出，增加氢的浓度，可以提高一氧化碳的转化率。但是，氢过量太多会降低反应设备的生产能力。工化率。但是，氢过量太多会降低反应设备的生产能力。工业生产上采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，一般控制氢业生产上采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，一般控制氢气与一氧化碳的摩尔比为气与一氧化碳的摩尔比为 (2.2(2.23.0):13.0):1。v由于二氧化碳加氢反应热效应较小，故原料气中有一定二由于二氧化碳加氢反应热效应较小，故原料气中

11、有一定二氧化碳含量时，可以降低反应温度。对于低压法合成甲醇，氧化碳含量时，可以降低反应温度。对于低压法合成甲醇，二氧化碳含量体积分数为二氧化碳含量体积分数为5 5时甲醇收率最好。此外，二时甲醇收率最好。此外，二氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。v原料气中有氮及甲烷等惰性物存在时，使氢气及一氧化碳原料气中有氮及甲烷等惰性物存在时，使氢气及一氧化碳的分压降低，导致反应转化率下降。由于合成甲醇空速大，的分压降低，导致反应转化率下降。由于合成甲醇空速大，接触时间短，单程转化率低，只有接触时间短，单程转化率低，只有10%10%15%15%，因此反应气，因此反应气体中仍含

12、有大量未转化的氢气及一氧化碳，必须循环利用。体中仍含有大量未转化的氢气及一氧化碳，必须循环利用。v为了避免惰性气体的积累，必须将部分循环气从反应系统为了避免惰性气体的积累，必须将部分循环气从反应系统中排出，以使反应系统中惰性气体含量保持在一定浓度范中排出，以使反应系统中惰性气体含量保持在一定浓度范围。工业生产上一般控制循环气量为新鲜原料气量的围。工业生产上一般控制循环气量为新鲜原料气量的3.53.56 6倍。倍。4 4空间速度空间速度 表表11-2 11-2 铜基催化剂上空间速度与转化率、生产能力的关系铜基催化剂上空间速度与转化率、生产能力的关系空间速度/h-1CO转化率/%生产能力/m3/m

13、3催化剂h2000050.125.83000041.526.1v从表中数据可以看出，增加空速在一定程度上意味着增加从表中数据可以看出，增加空速在一定程度上意味着增加甲醇产量。另外，增加空速有利于反应热的移出，防止催甲醇产量。另外，增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热。化剂过热。v但空速太高，转化率降低，导致循环气量增加，从而增加但空速太高，转化率降低，导致循环气量增加，从而增加能量消耗。同时，空速过高会增加分离设备和换热设备负能量消耗。同时，空速过高会增加分离设备和换热设备负荷。荷。v适宜的空间速度与催化剂的活性、反应温度及进塔气体的适宜的空间速度与催化剂的活性、反应温度及进塔气体的组成

14、有关。采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，工业生产组成有关。采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，工业生产上一般控制空速为上一般控制空速为1000010000200OO h200OO h-1-1。第四节第四节 甲醇合成工艺流程甲醇合成工艺流程v 一、甲醇合成反应器一、甲醇合成反应器v甲醇合成反应器亦称甲醇转化器或甲醇合成塔。甲醇合成反应器亦称甲醇转化器或甲醇合成塔。v 1 1工艺对甲醇合成反应器的要求工艺对甲醇合成反应器的要求v甲醇合成是放热反应，反应器的结构应能保证在反应过甲醇合成是放热反应，反应器的结构应能保证在反应过程中及时将反应放出的热量移出，以保持反应温度尽量接程中及时将反应放出的热量移出，以

15、保持反应温度尽量接近理想温度分布。近理想温度分布。v甲醇合成是在催化剂作用下进行，生产能力与催化剂的甲醇合成是在催化剂作用下进行，生产能力与催化剂的装填量成正比例关系，所以要充分利用合成塔的容积，尽装填量成正比例关系，所以要充分利用合成塔的容积，尽量多装催化剂，以提高设备的生产能力。量多装催化剂，以提高设备的生产能力。v高空速能获得高产率，但气体通过催化剂床层的压力高空速能获得高产率，但气体通过催化剂床层的压力降必然会增加，因此应使合成塔的流体阻力尽可能小，降必然会增加，因此应使合成塔的流体阻力尽可能小，避免局部阻力过大的结构。避免局部阻力过大的结构。v充分利用反应余热，降低能耗。充分利用反应

16、余热，降低能耗。v合成反应器应能防止氢、一氧化碳、甲醇、有机酸及合成反应器应能防止氢、一氧化碳、甲醇、有机酸及羰基物在高温下对设备的腐蚀。羰基物在高温下对设备的腐蚀。v便于操作控制和工艺参数调节。便于操作控制和工艺参数调节。 这类反应器把反应床层分为若干绝热段，段间直接加入冷的原料气使这类反应器把反应床层分为若干绝热段，段间直接加入冷的原料气使反应气体冷却，故称之为冷激式绝热反应器。反应气体冷却，故称之为冷激式绝热反应器。v图图11-511-5是冷激式绝热反应器的结构示意图，反应器主要由塔体、气体是冷激式绝热反应器的结构示意图，反应器主要由塔体、气体喷头、气体进出口、催化剂装卸口等组成。催化剂

17、由惰性材料支撑，喷头、气体进出口、催化剂装卸口等组成。催化剂由惰性材料支撑，分成数段。分成数段。v反应气体由上部进入反应器，冷激气在段间经喷嘴喷入，喷嘴分布于反应气体由上部进入反应器，冷激气在段间经喷嘴喷入，喷嘴分布于反应器的整个截面上，以便冷激气与反应气混合均匀。混合后的温度反应器的整个截面上，以便冷激气与反应气混合均匀。混合后的温度正好是反应温度低限，混合气进入下一段床层进行反应。正好是反应温度低限，混合气进入下一段床层进行反应。（1 1）冷激式绝热反应器）冷激式绝热反应器2 2合成反应器的结构合成反应器的结构v段中进行的反应为绝热反应，释放的反应热使反应气体段中进行的反应为绝热反应，释放

18、的反应热使反应气体温度升高，但未超过反应温度高限，于下一段间再与冷温度升高，但未超过反应温度高限，于下一段间再与冷激气混合降温后进入再下一段床层进行反应。激气混合降温后进入再下一段床层进行反应。v冷激式绝热反应器在反应过程中流量不断增大，各段反冷激式绝热反应器在反应过程中流量不断增大，各段反应条件略有差异，气体的组成和空速都不一样。应条件略有差异，气体的组成和空速都不一样。v这类反应器的特点是这类反应器的特点是: :结构简单，催化剂装填方便，生结构简单，催化剂装填方便，生产能力大，但要有效控制反应温度，避免过热现象发生，产能力大，但要有效控制反应温度，避免过热现象发生，冷激气体和反应气体的混合

19、及均匀分布是关键。冷激气体和反应气体的混合及均匀分布是关键。 T/0 1 2 3 4 催化剂床层图11-6 冷激式反应器温度分布（2 2）列管式等温反应器）列管式等温反应器v该类反应器类似于列管式换热器，其结构示意如下图所示。该类反应器类似于列管式换热器，其结构示意如下图所示。催化剂装填于列管中，壳程走冷却水催化剂装填于列管中，壳程走冷却水 。反应热由管外锅。反应热由管外锅炉给水带走，同时产生高压蒸汽。通过对蒸汽压力的调节，炉给水带走，同时产生高压蒸汽。通过对蒸汽压力的调节，可以方便地控制反应器内反应温度，使其沿管长温度几乎可以方便地控制反应器内反应温度，使其沿管长温度几乎不变，避免了催化剂的

20、过热延长了催化剂的使用寿命。不变，避免了催化剂的过热延长了催化剂的使用寿命。v列管式等温反应器的优点是温度易于控制，单程转化率较列管式等温反应器的优点是温度易于控制，单程转化率较高，循环气量小，能量利用较经济，反应器生产能力大，高，循环气量小，能量利用较经济，反应器生产能力大，设备结构紧凑。设备结构紧凑。图11-7 低压法合成甲醇列管式等温反应器二、工艺流程二、工艺流程图11-4 低压法甲醇合成的工艺流程l加热炉；2转化器；3废热锅炉；4加热器；5脱硫器；6，12，17，21，24水冷器；7气液分离器；8合成气压缩机；9循环气压缩机；10甲醇合成塔；11，15热交换器；13甲醇分离器；14粗甲

21、醇中间槽；16脱轻组分塔；18分离器；19，22再沸器；20甲醇精馏塔；23CO2吸收塔v利用天然气或煤转化后得到的合成气，经换热脱硫利用天然气或煤转化后得到的合成气，经换热脱硫 ，水冷，水冷却，分离出冷凝水后进入合成压缩机却，分离出冷凝水后进入合成压缩机 ，压缩至压力略低于，压缩至压力略低于5MPa5MPa，与循环气混合后在循环气压缩机中增压至，与循环气混合后在循环气压缩机中增压至5MPa,5MPa,进入进入反应器反应。反应器反应。v由反应器出来的的气体含甲醇由反应器出来的的气体含甲醇6-8%6-8%，经热交换器，经热交换器1111与合成气与合成气热交换后进入水冷器热交换后进入水冷器1212