丙烯腈生产工艺

1、丙烯氨氧化（氧化偶联）制丙烯腈生产工艺把烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物与空气（或氧气）、氨气混合通过 催化剂制成腈类化合物的方法称为氨氧化法，按氧化反应的分类，这 类反应亦称氧化偶联。有代表性的，已工业化的反应主要有下列几种：OV阻* #6 一恥和卿a。"矽屈邸w删盯矜一遮卓旳3 S23 ISWE&d 1研究表明，氨氧化制腈类用催化剂与烃类氧化制醛类用催化剂（如丙 烯氧化制丙烯醛、间（对）二甲苯氧化制苯二甲醛等氧化催化剂）十分 类似，氨氧化催化剂往往亦可用作醛类氧化催化剂，其原因是由于这 两类反应通过类似的历程，形成相同的氧化中间物之故。上列反应中 以丙烯氨氧化合成丙烯腈最为重要

2、，下面即以此反应为例进行讨论。丙烯腈是丙烯系列的重要产品。就世界范围而言，在丙烯系列产品中,它的产量仅次于聚丙烯，丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体，85%以上的丙烯腈用来生产聚丙烯腈,由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成的ABS树脂,以及 由丙烯腈和苯乙烯合成的SAN树脂,是重要的工程塑料。此外,丙烯腈 也是重要的有机合成原料，由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺，由 后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助剂。由丙烯腈经电解加氢偶联(又称电解加氢二聚)可制得己二腈,再加氢可制得己二胺， 后者是生产尼龙-66的主要单体。由丙烯腈还可制得一系列精细化工 产品,如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝

3、剂、化学灌浆剂、 纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促进剂 等。丙烯腈在常温下是无色透明液体，剧毒，味甜，微臭。沸点78.5 C, 熔点-82.0 C ,相对密度0.8006。丙烯腈在室内允许的浓度为 0.002 mg/l,在空气中的爆炸极限为3.05%17.5%(m)。因此,在生产、贮存 和运输中，应采取严格的安全防护措施。丙烯腈分子中含有腈基和 C=C不饱和双键，化学性质极为活泼，能发生聚合、加成、腈基和腈乙 基化等反应，纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合，所以在成品丙烯 腈中,通常要加入少量阻聚剂，如对苯二酚甲基醚(MEHQ、对苯二酚、1.在生产丙烯腈的历史上(1)甲胺

4、的存在下反应得到氰乙醇，然后以碳酸镁为催化剂，于200280C脱水制得丙烯腈,收率约75%佻*5OH CH2IK此法生产的丙烯腈纯度较高，但氢氰酸毒性大，(2) -氯化钾-氯化钠的稀盐酸溶液的催化作用下，在8090C反应得到丙烯腈。此法工艺过程简单，收率良好，以氢氰酸计可达97%但副反应多，产物 精制困难，毒性大,且原料乙炔价格高于丙烯，在技术和经济上难以与 丙烯氨氧化法竞争。此工艺在1960年前是世界各国生产丙烯腈的主(3) 乙醛-氢氰酸法HCHs-OOH 斗 tLDW MFCPTCH乙醛已能由乙烯大量廉价制得，生产成本比上述两法低，按理应有发 展前途，但也因丙烯氨氧化法的工业化，本法在发展

5、初期就夭折了。(4) Sohio公司首先开发成功，并于1960年建成了第一套工业化生产装置。YH * NHi + 1 品启嚣 J巳隔n 由于丙烯已能由石油烃热裂解大量廉价制得 , 反应又可一步合成 , 生 产成本低 , 仅为上述 3 种方法的 50%;不用氢氰酸 , 生产安全性也比上 述 3 种方法好得多。因此 , 本法已成为当今世界上生产丙烯腈的主要近十年来 , 开发丙烷氨氧化生产丙烯腈的生产技术已受到人们的 重视。主要原因是丙烷价格低廉 , 仅为丙烯的一半 , 而且有人估计这一 价格差距在今后相当长一段时间里仍将得以保持。 目前存在的主要问 题是转化率低 (<50%)和选择性差 (&

6、lt;70%), 生产成本和固定资产投资均 比丙烯氨氧化法大 ,因此难以实现工业化。 现在, 美国的 DuPont 公司、 Monsanto 公司、 Sohio 公司及英国的 ICI 公司都在进行开发研究 ,BP 公司决定进行中间试验。相信在不久的将来经济技术方面会有所突 破。就丙烯氨氧化法而言 , 经过各国近 40年的努力 , 也已发展成 5 种 方法, 美国 Sohio 公司技术最先进 , 现已成为世界上生产丙烯腈的最 重要方法 , 丙烯腈总产量的 90%是用本法生产的。中国在“七五”和 “八五”期间引进的丙烯腈生产装置也几乎全部采用 Sohio 技术。2.(1) , 丙烯氨氧化反应是一个

7、非均 相催化氧化反应 :CH 3CH =CH 2 + NH 3+3 / 2O2 CH 2 = CHC N+3H 2O+ 519 kJ/mol( C 3=)与此同时 , 生成乙腈 (ACN)CH3CH = CH2 + 3 / 2NH3+3/ 2。23/ 2CH 3CN+3H 2 O + 522kJ/mol3=) 生成氢氰酸 (HCN)CH3CH =CH 2 + 3NH3+ 3O23HCN + 6H 2。+ 941 kJ/mol( C 3=)CH3CH = CH 2 +O2TCH2二CHCH O + H 2O + 351kJ/mol( C3)CH3CH =CH 2 + 3 / 4O 23 / 2C

8、H 3 CH O + 268 kJ/mol( C 3=)CH3CH = CH 2 + 9 / 2O23CO 2+ 3O + 1925 kJ/mol( C3)生成一氧化碳。CH 3CH =CH 2 +3O23CO +3H 2O+ 1067kJ/mol( C 3=) 上列副反应中，生成乙腈和氢氰酸的反应是主要的。CO2 CO和H2O可 以由丙烯直接氧化得到 , 也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。除 上述副反应外 , 还有生成微量丙酮、丙腈、丙烯酸和乙酸等副反应。 因此, 工业条件下的丙烯氨氧化过程实际上是相当复杂的。为提高丙 烯的转化率和丙烯腈的选择性 ,考察丙烯氨氧化过程发生的主、副反应 ,

9、发现每个反应的平衡常 数都很大。因此, 可以将它们看作不可逆反应 , 反应过程已不受热力学 平衡的限制 , 考虑反应动力学条件就可。由于所有的主、副反应都是 放热的 , 因此在操作过程中及时移走反应热十分重要 , 用移走的反应 热产生3.92MPa(绝)蒸气，用作空气压缩机和制冷机的动力，对合理利 用能量,(2)催化剂丙烯氨氧化所采用的催化剂主要有两类，即Mo系和 Sb系催化剂。Mo系催化剂由Sohio公司开发，由C-A型已发展到第四 代的C-49、C-89。Sb系催化剂由英国酿酒公司首先开发，在此基础上, 日本化学公司又相继开发成功第三代的NS-733A和第四代的NS-733B下面对这两类催

10、化剂作一简单介绍。A P-Mo-Bi-O（C-A） 催化剂 ,其代表组成为PBi9MO2。活性组分为MoO和Bi2Q.Bi的作用是夺取 丙烯中的氢 ,Mo 的作用是往丙烯中引入氧或氨。因而是一个双功能催 化剂。 P 是助催化剂 , 起提高催化剂选择性的作用。这种催化剂要求 的反应温度较高（460490C）,丙烯腈收率60注右。由于在原料气 中需配入大量水蒸气，约为丙烯量的3倍（mol）,在反应温度下Mo和 Bi 因挥发损失严重 , 催化剂容易失活 , 而且不易再生 , 寿命较短 , 只在 工业装置上使用了不足10年就被C-21、C-41等代替。C-41 是七组分催化剂 , 可表示为 P-Mo-

11、Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiO 2, 它 是联邦德国Knapsack公司在Mo-Bi中引入Fe后再经改良研制而成 的。中国兰州化学物理研究所曾对催化剂中各组分的作用作过研究 , 发现 Bi 是催化活性的关键组分 , 不含 Bi 的催化剂 , 丙烯腈的收率很低 （6%15%）;Fe 与 Bi 适当的配合不仅能增加丙烯腈的收率 , 而且有降 低乙腈生成量的作用;Ni和Co的加入起抑制生成丙烯醛和乙醛的副 反应的作用 ;K 的加入可改变催化剂表面的酸度 , 抑制深度氧化反应。 根据实验结果 , 适宜的催化剂组成为 :Fe3Co4.5Ni2.5Bi 1Mo12P0.5Ke（e=0 0.3） 。

12、 C-49 和 C-89 也为多组分催化剂。B系催化剂在 60 年代中期用于工业生产 , 有Sb-U-O、 Sb-Sn-O 和 Sb-Fe-O 等。初期使用的 Sb-U-O 催化剂活性很 好, 丙烯转化率和丙烯腈收率都较高 , 但由于具有放射性 , 废催化剂处 理困难, 使用几年后已不采用。 Sb-Fe-O 催化剂由日本化学公司开发成功，即牌号为NB-733A和NB-733B催化剂。据文献报道，催化剂中Fe/Sb比为1 ： 1(mol),X光衍射测试表明，催化剂的主体是FeSbO4, 还有少量的Sb2O4工业运转结果表明，丙烯腈收率达75%左右,副产 乙腈生成量甚少，价格也比较便宜，添加V、M

13、o W等可改善该催化剂 的耐还原性。表3-1-12列出了几种工业催化剂的反应活性数据。 由表3-1-12 可见，中国自行开发的MB-82和MB-86催化剂已达到国际先进水平。3-1-12催化剂型号C-41C-49C-89NS-733BMB-82MB-86AN72.575.075.175.176-7881.4CAN1.62.02.10.54.62.58HCN6.55.97.56.06.25.96单程收率ACL1.31.31.20.40.10.19AA2.02.01.10.60CO8.26.66.410.810.17.37CO4.93.83.63.03.36.19丙烯转化率97.097.097.9

14、97.798.598.7丙烯单耗1.251.151.151.181.181.08注:ACL-丙烯醛;AA-丙烯氨氧化催化剂的活性组分本身机械强度不高，受到冲击、挤 压就会碎裂，价格也比较贵。为增强催化剂的机械强度和合理使用催 化剂活性组分，通常需使用载体。流化床催化剂采用耐磨性能特别好 的粗孔微球形硅胶(直径约55 m)为载体，活性组分和载体的比为 1 ： 1(w),采用喷雾干燥成型。固定床反应器用催化剂，因传热情况远 比流化床差，一般采用导热性能好、低比表面积、没有微孔结构的惰 性物质,如刚玉、碳化硅和石英砂等做载体，用喷涂法或浸渍法制造。,目前QaMHsCH2CHa CHCHO CHa C

15、HCNIO 一 CH3CN该机理认为，丙烯氨氧化的中间产物是相应的醛一丙烯醛、甲醛 和乙醛,这些醛是经过烯丙基型反应中间体形成的，且这些中间体都 是在同一催化剂表面活性中心上产生的，只是由于后续反应不同，导 致不同种类醛的生成；然后醛进一步与氨作用生成腈。而一氧化碳、 二氧化碳可从氧化产物醛继续氧化生成，也可由丙烯完全氧化直接生 成。根据该机理，B士GFfc iCN10#一步法机理认为，由于氨的存在使丙烯氧化反应受到抑制，上式中 k1/k240表明，反应生成的丙烯腈90%以上不经丙烯醛中间产物而 直接可由丙烯生成。比较详细的反应机理可表达于后，它是由BP公司 的Grasselli等人提出的，适

16、用于钼铋及锑铁系催化剂，并用氘化的 中间产物做了专门的实验，证实了该机理。Grasselli等人的观点,丙烯氧化为丙烯醛和丙烯氨氧化是按同样的n-烯丙基机理进行的，活性中心是钼的配位不饱和化合物：氨加成到活性中心（I）也生成配位不饱和化合物，此中间物种可化学 吸收丙烯。随后由于与铋相连的氧夺取了氢原子 ，两种反应的协同作 用结果生成n 这一步是反应的控制步骤。在这里,Bi 的作用是夺氢，而Mo的作用是往烯烃中引入氧或氨，因而钼铋催化剂下面是丙烯氨氧化机理图式。由图式可见，氨把Mo还原并与钼生成配位不饱和物，该化合物将丙烯化学吸收，并由铋上的氧夺取氢形成 n-烯丙基络合物（皿）。下一步，兀-烯丙

17、基络合物转化为（T -络合物（W）, （T -络合物脱去氨形成3-亚氨基丙烯钼络合物（V）。（ V）氧化成（W）,脱去丙烯腈后Mo再氧 化脱去水，并变回到起始状态。而Bi3 + O或Sb3 + O夺取吸附态丙烯的 a -H是反应速度的控制步骤。实验证实当氨和氧的浓度达到反应方程式中的计量比例后 , 反应 速率与氨和氧的浓度无关 , 即反应对丙烯是一级 , 对氨和氧是零级。 反 应速率可简单地表示为 :丫 =k*P C3H6式中: k 反应速度常数 ;PC3H6当催化剂中无磷时k=2.8 xio 5e-67000/RT当催化剂中含磷时k=8.0 xio d6000"3.（1）化所得裂化

18、气经分离得到 , 一般纯度都很高 , 但仍有 C2、C30、C4 等杂质 存在 , 有时还可能存在微量硫化物。在这些杂质中 , 丙烷和其他烷烃 （ 乙烷、丁烷等） 对氨氧化反应没有影响 , 只是稀释了丙烯的浓度 , 但因 含量甚少（约1%-2%）,反应后又能及时排出系统，不会在系统中积累， 因此对反应器的生产能力影响不大 ; 乙烯没有丙烯活泼 , 一般情况下 少量乙烯的存在对氨氧化反应无不利影响 ; 丁烯及高碳烯烃化学性质 比丙烯活泼 , 会对氨氧化反应带来不利影响 , 不仅消耗原料混合气中 的氧和氨 , 而且生成的少量副产物混入丙烯腈中 , 给分离过程增加难 度。例如：丁烯能氧化生成甲基乙烯

19、酮（沸点7980C）;异丁烯能氨 氧化生成甲基丙烯腈（沸点9293C）。这两种化合物的沸点与丙烯 腈的沸点接近，给丙烯腈的精制带来困难，并使丙腈和CO等副产物增 加。而硫化物的存在则会使催化剂活性下降。因此 , 应严格控制原料原料氨的纯度达到肥料级就能满足工业生产要求 ; 原料空气一般 需经过除尘、酸 - 碱洗涤, 除去空气中的固体粉尘 , 酸性和碱性杂质后 就可在生产中使用。丙烯和空气的配比 , 除满足氨氧化反应的需要外 , 还应考虑 ： 副反 应要消耗一些氧 ; 保证催化剂活性组分处于氧化态。 为此 , 要求反应 后尾气中有剩余氧气存在 , 一般控制尾气中氧含量 0.1% 0.5%。但氧

20、的加入量也不宜太多，过量的氧（这意味着带入大量的N2）使丙烯浓度 下降, 影响反应速度 , 并使反应器生产能力下降 ; 过量的氧能促使反应 产物离开催化剂床层后继续发生气相深度氧化反应 , 使反应选择性下 降。此外 , 过量的氧不仅增加空气净化的负荷 , 而且稀释了产物 , 给产 物的回收增加难度。初期的 C-A催化剂GH6 :空气=1 ： 10.5（mol ）。对C-41,空气用量较低，C3H :空气=1 : 9.810.5（mol）4.1 2 >. JI* DJ IL? b.f图3-1-31丙烯与氨用量比的影响丙烯和氨的配比，除满足氨氧化反应外，还需考虑副反应(例如生成乙腈、丙腈及其

21、它腈类等)的消耗及氨在催化剂上分解或氧化成N2、NO和NO等的消耗。另外，过量氨的存在对抑制丙烯醛的生成有明显 的效果，这一点可从图3-1-31看出。当NH/C3H6(mol)小于1,即氨的 用量小于反应理论需要值时，生成的丙烯醛随氨量的减少而明显增加 当NH/C3H6大于1后,生成的丙烯醛量很少，而丙烯腈生成量则可达到 最大值。但氨的用量也不能过量太多，这不仅增加了氨的消耗定额， 而且未反应的氨要用硫酸中和，将它从反应气中除去，也增加了硫酸 的消耗。工业上氨的用量比理论值略高，一般为NH/C3H=1.11.15 : 1(mol) o丙烯和水蒸气的配比。水蒸气加入原料气中，能改善氨氧化反应 的

22、效率。首先,它作为一种稀释剂，可以调节进料组成，避开爆炸范围。 这种作用在开车时更为重要，用水蒸气可以防止在达到稳定状态之前 短暂出现的危险情况；水蒸气可加快催化剂的再氧化速度，有利于稳 定催化剂的活性；有利于氨的吸附，防止氨的氧化分解；有利于丙烯腈 从催化剂表面的脱附，减少丙烯腈深度氧化反应的发生；水蒸气有较 大的热容 , 可将一部分反应热带走 , 避免或减少反应器过热现象的发 生。但水蒸气的加入会促使 P-Mo-Bi-O 系催化剂中活性组分 MoO3 和 BizQ的升华，催化剂因MoO和Bi 203的逐渐流失而造成永久性的活性 下降, 寿命大为缩短。水蒸气的添加量与催化剂的种类有关 ,Mo

23、 系早 期催化剂C-A C-21等都需添加水蒸气，加入量一般为HbO：CH6=1 3 ： 1。流化床用P-Mo-Bi-0系七组分催化剂不需添加水蒸气，因丙烯、 氨和空气采取分别进料方式 , 可避免形成爆炸性混合物 , 保证安全生 产; 七组分催化剂活性高 , 对氨吸附强，催化剂中的 K 可调整表面酸度 , 防止深度氧化反应的发生。在固定床反应器中 , 由于传热较差和为了 避免原料气在预热后发生爆炸 , 就需添加水蒸气 , 其用量为水蒸气： 丙烯 =3 5： 1(mol) 。(2)和催化剂的活性都有明显影响 , 在初期的 P-Mo-Bi-O 催化剂上的研究 表明,丙烯氨氧化反应在350C就开始进

24、行，但转化率甚低，随着反应 温度的递增 , 丙烯转化率相应地增高 , 如图 3-1-32 和图 3-1-33 所示。 由图 3-1-32 和图 3-1-33 可见。15&fr&7$ 3#M£4?! Jtt*i4iT5o+«*3o4« nF图3-1-32沸腾床反应器反应温度对丙烯转化率和丙烯腈收率的影响16#图3-1-33固定床反应器反应温度对合成产物收率的影响#350 4W« 网讨图 3-1-34GH6 : NH ：O2 ：H20=1： 1 ： 1.8 ： 1(mol)在460C时，丙烯腈单程收率已达50%上,在500520C时收率最高

25、, 然后随着温度的升高 , 丙烯腈单程收率明显下降。同时 , 在此温 度下 , 催化剂表面氨的分解和氧化反应也明显加剧 , 生成大量的 N2、N0 和NO气体。副产物乙腈和氢氰酸在 320C开始生成，到420C这二种 化合物的收率达到最大值 , 高于此温度后 , 收率逐渐下降。因此 , 对初 期的P-Mo-Bi-0系催化剂而言，最适宜的反应温度为450550C , 一 般取460470C ,只有当催化剂长期使用而活性下降时，才提高到 480C。生产中发现，反应温度达到500C时,有结焦、堵塞管路现象 发生,而且因丙烯深度氧化，反应尾气中CO和CO的量也开始明显增 加。因此，实际操作中应控制反应

26、低于500C ,若接近或超过500C, 应当采取紧急措施 (如喷水蒸气或水 ) 降温。应当指出 , 不同催化剂有不同的最佳操作温度范围。 图 3-1-34 所 示的是 C-41 催化剂上显示出来的反应温度和丙烯腈、乙腈以及氢氰 酸收率的关系。由图3-1-34可见,最佳反应温度为450C左右，当反 应温度高于470C时，(3)K 的数值都很大 , 故可将这些反应看作不可逆反应。 此时, 反应压力的变化 对反应的影响仅表现在动力学上。由前述的动力学方程可知 , 反应速 度与丙烯的分压成正比 , 故提高丙烯分压 , 对反应是有利的 , 而且还可 提高反应器的生产能力。 但在加快反应速度的同时 , 反

27、应热也在激增 , 过高的丙烯分压使反应温度难以控制。实验又表明 , 增加反应压力 , 催化剂的选择性会降低 , 从而使丙烯腈的收率下降 , 故丙烯氨氧化反 应不宜在加压下进行。 对固定床反应器 , 为了克服管道和催化剂阻力 , 反应进口气体压力为0.0780.088MPa俵压)，对于流化床反应器，为 0.049 0.059MPa(表压)(4)- 固相催化反应 , 反应在催化剂表面进行 , 不可能瞬间完成 , 因此 , 保证反应原料气在催化剂 表面停留一定时间是很必要的 , 该时间与反应原料气在催化剂床层中 的停留时间有关 , 停留时间愈长 , 原料气在催化剂表面停留的时间也 愈长。因此 , 确

28、定一个适宜的停留时间是很重要的。原料气在催化剂 床层中的停留时间常称接触时间 , 它可用下式计算 :接触时间 (s)= 反应器中催化剂层的静止高度 (m)/ 反应条件下气体流 经反应器的线速度 (m/s)接触时间与主、 副反应产物单程收率以及丙烯转化率的关系见表 3-1-13 。由表 3-1-13 可见 , 对主反应而言 , 增加接触时间 , 对提高丙烯 腈单程收率是有利的 , 对副反应而言 , 增加接触时间除生成 CO2 的副反 应外 , 其余的收率均没有明显增长 , 即接触时间的变化对它们的影响 不大。由此可知 , 适当增加接触时间对氨氧化生成丙烯腈的主反应是 有利的 , 随着丙烯转化率的

29、提高 , 丙烯腈的单程收率也会增加 , 但过分 延长接触时间 , 丙烯深度氧化生成 CO2 的量会明显增加 , 导致丙烯腈收 率降低。同时 , 由于氧的过分消耗 , 容易使催化剂由氧化态转为还原态降低了催化剂活性，并缩短催化剂使用寿命，这是因为长期缺氧，会使 mp-,而m(t转变为m(t则相当困难，即使通氧再生催化剂，也 难恢复到原有的活性。另外，接触时间的延长，降低了反应器的生产能 力，对工业生产也是不利的。适宜的接触时间与催化剂的活性、选择性以及反应温度有关，对于活性高、选择性好的催化剂，适宜的接触时间应短一些，反之则应长 一些；反应温度高时，适宜的接触时间应短一些，反之则应长一点。一 般

30、生产上选用的接触时间，流化床为58 s(以原料气通过催化剂层 静止高度所需的时间表示),固定床为24 s。表3-1-13接触时间对丙烯氨氧化反应的影响接触时间/S单程收率,%丙烯转丙烯腈氢氰酸乙腈丙烯醛二氧化碳2.455.15.255.000.6110.076.73.561.65.053.880.8313.383.84.462.15.915.560.9312.687.85.164.56.004.380.6914.689.85.566.16.194.230.8713.790.919试验条件：丙烯：氨：氧：水=1 ： 1 ： 22.2 : 3;反应温度470C； 空塔线速0.8 m/s;催化剂P-

31、Mo-Bi-Ce。空塔线速简称空速 ,是指反应混合气在反应温度、 压力下, 通过空 床反应器的速度，可表示为：空塔线速 (m/s)= 反应条件下单位时间进入反应器的混合气体量(m3/s)/ 反应器横截面积 (m2)接触时间与空塔线速有关 , 对于一定床层的催化剂而言 , 空塔线 速与接触时间成反比。在接触时间相同的情况下 , 增加空塔线速允许 增加催化剂用量和原料气投料量 , 从而达到增加产量的目的 , 而且空 塔线速的增加还有利于传热。 所以工业生产中都倾向采用较高的空塔 线速操作。 但空塔线速不宜过高。 过高, 虽然接触时间仍可满足要求 , 但原料气在催化剂表面的停留时间会明显减少, 结果

32、导致丙烯转化率和丙烯腈单程收率下降。对流化床反应器而言, 空塔线速还受到催化剂密度、 颗粒度和粒径分布、 反应器高度和旋风分离器回收催化剂能 力等的限制 , 空塔线速过高 , 吹出的催化剂量增加 , 不仅造成催化剂的 损失, 而且还会影响反应后气体的处理 , 一般流化床反应器的空塔线 速采用 0.4 0.6 m/s丙烯腈生产工艺包括：丙烯腈的合成、产品和副产品的回收、产图 3-1-351-丙烯蒸发器；2-液氨蒸发器;3-空气压缩机;4-流化床反应器；5,6-换热器（1）3-1-35。纯度为97%-99%勺液态丙烯和99.5%99.9%的液氨，分别用水加热蒸发（水 被冷却,用作吸收塔的吸收剂）再

33、经过热器预热到70C左右,计量后两 者混合,进入流化床反应器丙烯-氨混合气体分配管。空气经过滤器除 去尘埃后压缩至0.294MPa左右,经计量后进入反应器。各原料气的管 路中都装有止逆阀，以防发生事故时，反应器中的催化剂和反应气体 产生倒流。反应温度（出口 ）399427C ,压力稍高于常压。反应器浓 相段U形冷却管内通入高压软水，用以控制反应温度，产生的高压过 热蒸气（压力为4.0MPa左右）用作空气压缩机和制冷机的动力，背压 汽还可用作后续工序的热源。 反应所用催化剂可由催化剂贮斗加入反 应器（ 图中未画出 ）, 反应器内的催化剂经三级旋风分离器捕集后仍回 反应段参加催化反应。反应后的气体

34、从反应器顶部出来 , 在进行热交 换后,冷却至200C左右,进入后续的回收和分离工序。在开工时，反 应器处于冷态 , 此时, 让空气进入开工炉 （ 图中未画出 ）, 将空气预热到 反应温度 , 再利用这一热空气将反应器加热到一定温度 , 待流化床运 行正常, 氨氧化反应顺利进行后 , 停开工炉 , 让反应器进入稳定的工作 状态。为防止催化剂床层发生飞温事故 , 在反应器浓相段和扩大段还 装有直接蒸气 （或水） 接口, 必要时 , 打开直接蒸气以降低反应器反应从反应器出来的物料组成 , 视采用的催化剂和反应条件的不同而 有差异。表 3-1-14 列出了采用 C-49 催化剂得到的一些设计用基础数

35、 据。（2）3-1-14 可以看出 , 反应气组成中有易溶于水的有机物及不溶或微溶水的惰性气体 , 因此可以用水吸收法将它们 分离。在用水吸收之前 , 必须先将反应气中剩余的氨除去 , 因为氨使吸 收水呈碱性。在碱性条件下易发生以下反应 :表 3-1-14 采用 C-4922项目内容生产能力 反应器类型 原料工艺条件反应结果 转化率 选择性18.1万吨/年流化床（带U形冷却管，副产4.137MPa蒸汽）丙烯纯度97%液氨纯度99.9%反应温度（出口 ）404 C,反应压力（出口 ）0.21MPa,接触时间6 s,丙烯：氨：空气=1 ： 1 ： 10.2丙烯94%或氨92.8%）丙烯腈 75%,

36、HCN4.76%乙腈 1.62%,CO 2.44%,CQ8.56%,轻组分（主要是丙烯醛）0.54%,重组分（聚合物和氰醇）1.08%NH 3 + CH 2=CHCNH2NCH 2CH 2CN氨和丙烯腈反应生成胺类物质H2NCH2CH2CN +CH2 = CHCNHN (CH2CH2CN) 2（二胺）HN(CH 2CH 2CN) 2 + CH 2 = CHCNN(CH 2CH 2CN)（三胺）在碱性介质中HCN与丙烯腈反应生成丁二腈CH 2=CHCN +HCNNCCH 2CH 2CN 在NH存在下,粗丙烯腈溶液中的HCN容易自聚，反应气温度在 30130C时,HCN还会发生气相聚合。聚合物会堵

37、塞管道，使操作发 在NH3存在下， 溶解在水中的氨，能与反应气中的CO2反应生成碳酸氢铵,在吸 收液加热解吸时，碳酸氢铵又被分解为氨和 CQ而被解吸出来，再在冷 凝器中重新化合成碳酸氢铵,造成冷凝器及管道堵塞。图 3-1-361-氨中和塔；2-过滤器;3-循环泵;4-冷却器;5-水吸收塔TS因此, 在吸收过程之前 , 用稀硫酸吸收反应气中的氨是十分必要 的。反应气的酸洗脱氨和水吸收工艺流程示于图 3-1-36 。氨中和塔 除脱氨外 , 还有冷却反应气的作用 , 在有些流程中也称急冷塔。 氨中和 塔分作三段 , 上段设置多孔筛板 , 中段设置填料 , 下段是空塔 , 设有液 体喷淋装置。反应气经

38、初步冷却至 200C左右后，由氨中和器下部进 入, 与下段酸性循环水接触 , 把夹带的催化剂粉末 , 高沸物和聚合物洗 下来,并中和大部分氨。反应气增湿，温度从200C急冷至84C左右， 然后进入中段。在这里再次与酸性循环水接触 , 将反应气中剩余的催 化剂粉末、高沸物、聚合物和残余氨脱除干净，反应气由84C进一步 冷却至80C左右。将温度控制在80C左右的目的是在此温度下，丙烯 腈、氢氰酸、乙腈等组分在酸性溶液中的溶解度极小 , 不会进入稀硫 酸溶液造成丙烯腈等主、副产物的损失。由于温度仅从84C降至80C, 产生的冷凝液不多 , 也可减轻稀硫酸溶液的处理量。为保证氨吸收完 全, 硫酸用量过

39、量 10%左右, 为减轻稀硫酸溶液对设备的腐蚀 , 要求溶 液的pH值保持在5.56.0,pH值不宜再大，否则容易引起聚合和加成反应气经氨中和塔下段和中段酸洗后进入上段 , 在筛板上与中性 水接触，洗去夹带的硫酸溶液残沫，温度冷却至40C左右。从氨中和 塔顶部出来 , 进入水吸收塔下部。 氨中和塔上部中性水因温度比较低 , 反应气中部分蒸气冷凝下来 , 也有一部分主、 副产物溶入水中 , 故此水 一部分循环使用 , 一部分进入水吸收塔下部 , 和水吸收塔吸收水汇合自回收塔 （又称萃取解吸塔 ）底来的水, 经与脱氰塔釜液 , 成品塔（丙烯腈精馏塔）釜液、水吸收塔釜液热交换后，再冷却至35C左右（

40、有 的工艺流程中冷却至4C左右,丙烯腈吸收率可达99%进入水吸收塔 上部用作吸收液。反应气中的丙烯腈、乙腈和氢氰酸等溶入水中,N2、CO、CO以及未反应的丙烯、氧气和丙烷等以及微量的未被吸收的丙 烯腈、氢氰酸和乙腈等 , 由塔顶出来 ,在35C下，氢氰酸和乙腈能全溶于水，由丙烯腈物化性质可知，丙 烯腈在水中的溶解度约为 7.70%（w）, 因此要求有足够多的吸收水 , 将 丙烯腈完全吸收下来 , 但吸收水过多 , 不仅稀释了丙烯腈 , 给后续工序 增加负荷 , 而且会增加含氰废水量。为此 , 工业生产中 , 水吸收液中丙 烯腈的浓度一般控制在2%- 5%由丙烯腈在水中溶解度可知 , 用降低吸收

41、温度的办法来增加吸收 丙烯腈的量效果不明显。因此 , 生产上一般将吸收水温度定在 35- 40C。在某些工艺流程中 , 萃取解吸塔只将氢氰酸和丙烯腈从塔顶分出 , 塔 釜含乙腈液送往乙腈解吸塔 , 该塔塔顶得粗乙腈 , 塔侧线抽出部分水 用作吸收塔的吸收剂 , 使用这种水时 , 要注意下述问题 : 必须控制水 中的聚合物含量小于 1%,以防在冷却降温时从水中析出 , 污染和堵塞 设备和管道；为防止吸收液呈酸性，需加入碳酸钠溶液调节pH值接 近中性。这不仅可减轻或免除由中和塔带来的酸雾和反应生成的乙酸 丙烯酸等对设备造成的腐蚀 , 而且也有利于氢氰酸的吸收；含高沸ttL聚舍物的污水好丄4图 3-

42、1-37 Bayer1-反应器；2-冷却器;3-预洗涤器;4-硫酸铵饱和槽水吸收剂中还含有许多杂质，容易产生泡沫，影响吸收塔的吸收效果,为了防止催化剂粉末、聚合物、高沸点化合物等在氨中和塔中进 入稀硫酸循环液，以提高硫酸铵质量。Bayer公司对上述酸洗和水吸 收流程作了改进，采用的方法是将初冷后的反应气（200 C左右）,先用 70100C的水洗涤，除去催化剂、高沸物和聚合物等杂质，然后在相 同温度下在含有硫酸的硫铵饱和槽中将氨除去，这样便可把不含硫铵 且容易用燃烧等方法处理的含催化剂、高沸点化合物和高聚物的水，和不含污染物的高浓度的硫铵水分离，制得的固体结晶硫铵质量好，产生的废水仍可回用 ,

43、 这样就可大大减轻含氰废水的处理量 ,Bayer 的 流程见图 3-1-37氨中和塔底部稀硫酸循环液中，硫铵浓度会逐渐增高（约为5°%- 30%）,故需要抽出一部分作回收硫酸铵用。抽出的稀硫酸循环液进入 结晶器, 结晶后用泥浆泵打入沉降槽 , 该槽上部的不含结晶的饱和液 流入母液槽 , 底部为硫酸铵结晶 , 经离心机分离、 干燥等工序制得硫酸 铵成品。离心机分离出来的液体也进母液槽。 母液槽中液体用母液泵 送回结晶器 ; 结晶器上部液体含重组分、氰化物、高沸点化合物和聚 合物, 用净化泵打入聚合物分离器。 经分离 , 底部溶液用釜液泵送回结 晶器 , 含聚合物等杂质的上部液体流入聚合

44、物混合器 , 最后用聚合物 溶液泵送三废治理工序处理 ; 结晶器顶部出来的气体 , 经冷却冷凝、急 冷水吸收后 , 送焚烧系统。吸收水用急冷泵一部分打回丙烯腈装置 , 一部分进聚合物混合器 , 一部分用作洗涤器的洗涤水 , 将干燥硫酸铵 用热空气中带出的轻质含氰化合物除去。洗涤液一部分循环 , 一部分 进母液槽。洗涤器顶装一台抽风机 , 将经洗涤的干燥用空气排入大气。为将溶入稀硫酸溶液中的轻质氰化物等驱赶出来 , 在结晶器循环 泵后装一加热器 , 将循环母液加热后送回结晶器上部 , 在这里进行气 - 经氨中和回收的硫酸铵结晶中的氰化物含量一般难以降 低到使用标准 , 用作肥料时 , 肥效低 ,

45、 还会造成土地板结 , 农民不很欢 迎,现在BP公司及中国上海石化院等都在对催化剂和工艺作改进 ，使氨全部转化，从而免去硫铵处理的麻烦，甚至将中和塔都可除去。这种清洁工艺，格的丙烯腈产品。生产合成纤维用的丙烯腈的规格为W（丙烯腈）99.5% w（ 丙烯醛）10ug g-1乙腈vlOOugg-1W（水分）0.2 0.45%w（氢氰酸）5ug g-1杂质含量过高，对丙烯腈的纺丝、染色以及纤维性能都有不良影响。丙烯腈与水和氢氰酸都很容易分离，丙烯腈和水能形成共沸混合 物，共沸点为71C ,共沸物中丙烯腈的含量为88%(w),而丙烯腈与水 又只能部分溶解。例如，在30C时，丙烯腈中水的溶解度仅为3.8

46、2%, 因此，将共沸混合物蒸出并冷凝后，就可得到油相和水相，油相为含丙 烯腈90%以上的粗丙腈,水相含水90%以上。丙烯腈和氢氰酸因沸点差 较大(丙烯腈沸点77.3 C ,氢氰酸沸点为25.7 C),很容易用普通的蒸丙烯腈与乙腈的分离则要麻烦得多。乙腈的沸点 81.5 C ,与丙烯 腈的沸点差约4C ,其相对挥发度a在此温度范围内平均约1.15,若 采用普通的蒸馏方法分离，需100块以上的理论塔板。如果采用萃取蒸馏, 例如选用水作萃取剂 , 乙腈能与水互溶 , 由于乙腈的极性比丙烯 腈强, 水的加入使丙烯腈与乙腈之间的相对挥发度大为提高。 据计算 , 当塔顶水的含量分数为 0.7(m) 时,

47、它们的相对挥发度为 1.76, 水的含 量分数达 0.8(m) 时, 它们的相对挥发度达 1.8, 此时仅需 40 块实际塔 板, 就能将丙烯腈和乙腈分离。丙酮和水等 ,工业上一般采用水作萃取剂。 原因是它具有无毒、 来源充足、价格低 廉等优点 , 分离效果也不差 , 能使丙烯腈和乙腈的相对挥发度增加很 多。水和丙烯腈相对挥发度小 , 但因能形成部分互溶溶液 , 即使水进入 塔顶丙烯腈中 , 也能在分层器中分离开来。用作萃取剂的水最好使用 软水或蒸馏水 , 但在工业生产上 , 为减少含氰废水处理量 , 采用成品塔 底水, 或回收塔下部抽出水 ( 有乙腈解吸塔的工艺中 , 还采用该塔塔底 水)

48、。萃取水与进料中丙烯腈的质量比 (S/F, 简称萃取水比 ), 是萃取解 吸塔操作的控制因素 , 随着萃取水用量的增大 , 乙腈和丙烯腈愈易分 离 , 除能比较彻底地分出氢氰酸和丙烯腈外 , 还可使成品中的口恶唑 含量下降 , 唑的存在 , 会使聚丙烯腈纤维色泽由白变黄。 除去口恶唑的 方法有二种 , 一种是从丙烯腈成品中除去 , 如用无水氯化锌、 氯化铜经 络合而除去 ; 另一种即是上述的方法 , 加大萃取液量 , 使口恶唑留在釜 液中而除去。后一种方法可简化工艺 ,丙烯腈的精制工艺流程见图 3-1-38 。JDa2w<佥0图3-1-38丙烯腈的精制工艺流程1-回收塔；2-乙腈塔;3,

49、4-分层器;5-脱氰塔;6-成品塔回收塔（萃取解吸塔）为一复合塔，塔上部分出氢氰酸和丙烯腈,经冷却冷凝后进入分层器。油相中含丙烯腈80%以上、氢氰酸10%左右,水约8%左右,并含有微量其它杂质，如丙烯醛、丙酮和氰醇等。由 于它们的沸点相差较大，可用精馏法分离。萃取解吸塔中部抽出乙腈- 水溶液,其中乙腈含量较高。本工艺取消了乙腈解吸塔，故可大大节约 热能（有的工艺中回收塔不是复合塔，塔釜液中乙腈含量仅为0.1%,需 增设乙腈解吸塔将乙腈提浓）。萃取解吸塔底釜液用泵送至四效蒸发 系统处理。塔下段抽出一股液体，经热交换后用作吸收塔的吸收用水。回收塔顶出来的蒸汽，经冷却冷凝，在油水分离器中分出水相和

50、油相,油相为粗丙烯腈,流入脱氰塔。由该塔塔顶可得粗氢氰酸，经氢 氰酸精馏塔（图中未画出）精制，侧线可得纯度达99.5%的氢氰酸,塔顶 不凝性气体去焚烧炉。脱氰塔（采用真空操作为好）底部的釜液用泵打 入成品塔（丙烯腈精馏塔）。为减少聚合，降低精馏塔操作温度，精馏塔 采用真空操作，塔侧线得纯度为99.5%以上的成品丙烯腈。塔釜液用由回收塔来的乙腈水溶液用泵打入乙腈塔，由塔顶分出粗乙腈。 由于乙腈和水能形成共沸物，乙腈又能与水互溶，因此不能使水从共 沸物中分图 3-1-391-脱氢氰酸塔；2-贮槽;3-化学处理槽；4-脱水塔;5-乙腈精馏塔出,必须外加脱水剂，物理和化学的分离方法并用，才能制得成品乙

51、 腈。图3-1-39是乙腈的精制流程。粗乙腈的精制分为以下四个步骤。 脱氢氰酸 脱氢氰酸塔塔顶为氢氰酸 , 送回收系统 , 塔中侧线 为含 70%乙腈水溶液 , 进入化学处理槽 , 釜液送污水处理系统。 化学处理 进化学处理槽的乙腈水溶液中含 <1%丙烯腈、氢氰 酸等化合物 ,在碱性条件下 , 乙腈中的氢氰酸和丙烯腈反应生成丁二 腈, 因氢氰酸含量一般比丙烯腈高些 ,残余的氢氰酸再与多聚甲醛 （因 甲醛溶液挥发性大 ,易污染空气 , 故不采用 ）作用生成高沸点的氰醇而 除去。化学处理法速度慢 , 故采用间歇操作。 脱水 化学处理槽蒸出的乙腈 , 含水约 15%,在脱水塔（ 常为填 料塔）

52、中用 42%的氢氧化钠溶液连续抽提脱水 , 可使乙腈含水量降至 3% 精馏 脱水塔出来的乙腈进入乙腈精馏塔 , 塔顶蒸出低沸物和 乙腈与水的共沸物 ,塔釜为高沸点化合物 （ 丙腈和高碳腈等 ）, 送三废 治理系统 , 塔侧线得纯度为 99%回收塔釜液用泵送至四效蒸发系统 , 将含氰水逐级提浓 , 蒸发凝 液送氨中和塔上部 ,作中性洗涤水用 ,提浓液少部分送去焚烧 , 大部分 进入氨中和塔中部 , 以提高主、副产品的得率。采用四效蒸发系统 , 可提高工艺水循环回收率 ,在回收和精精系统中 , 由于丙烯腈、丙烯醛和氢氰酸等都易自聚 , 聚合物会堵塞塔盘 （或填料） 、管路等, 影响正常生产 , 故

53、在有关设备的 物料中必须加阻聚剂。 丙烯腈的阻聚剂为对苯二酚、 连苯三酚或其它酚类,成品中留存少量水也能起阻聚作用；氢氰酸在碱性条件下才聚 合，故需加酸性阻聚剂。由于氢氰酸在气相和液相中都能聚合，所以在 气相和液相中均需加阻聚剂，一般气相阻聚剂用二氧化碳、液相用乙 酸等。在氢氰酸的贮槽中可加入少量磷酸作稳定剂。上面介绍的是部分解吸流程。还有一种全解吸流程，即由回收塔顶将主、副产物全部 蒸出,在氰醇反应器中除去丙烯醛，在氰醇分离塔中除去氰醇，然后再 逐个分离、精制而得到成品。全解吸流程高度重视氰醇对生产带来的 危害性（如影响丙烯腈成品的质量等）,为此增加了氰醇反应器和氰醇 分离器两个设备。但脱除

54、氰醇可以用其它途径，例如在上述部分解吸 流程中，通过适当增大回收塔萃取剂用量的办法，将氰醇从丙烯腈中 分离出来,进入回收塔釜液而被排除出去（Sohio公司还建议加入草酸 以防止氰醇在蒸馏过程中分解）。因此,本流程已无突出优点。相反， 本流程存在设备投资大，维修费用高、操作比较繁琐等缺点。目前，丙烯氨氧化法生产丙烯腈的技术经济指标，与所采用的催化剂及各企业生产和管理水平有关，表3-1-15列出的是中国某厂（采用Sohio法）80年代末期的技术经济指标。表3-1-15中国某厂生产丙烯腈的消耗指标（以1 t产品计）丙烯/kg液氨/kg硫酸/kg循环水/m3(30 C)电/kW-h蒸汽/t(0.785

55、MPa)1100-1500500-52092-100-440-180.0-0.40水Si气入口水離气出口图3-1-40以溶盐为热载体反应装置示意图1.原料气进口 ；2.上头盖3催化剂列管；4.下头盖;5.反应气出口 ;6.热载体冷却器;7.防爆片;8.搅拌器;9.笼式冷却器空吒入口图 3-1-411.空气分布板；2.丙烯和氨分配管;3.U形冷却管;4.旋风分离器由表3-1-15可见，该引进装置能量利用相当充分，外界只需补充少许蒸气就能保证装置正常运转。5.(1)固定床反应，结构示意于图3-1-40.使用的载热体是由KNO、NaNO 和少量NqNO组成的熔盐。用旋桨式搅拌器强制熔盐循环，使反应器

56、 上部和下部熔盐的温差仅为4C ,并使熔盐吸收的热量及时传递给水 冷换热构件，此构件可通入饱和蒸汽，加热后产生副产高温过热蒸汽, 用作工艺用热能能源。催化剂装在列管内，管内径为25 mm,长度为 2.55 m 台反应器往往有多达1万根以上的管子。原料气体由列 管上部进入 , 为了缓和进口段的反应速度 , 不使催化剂因遇上高浓度 原料气反应过猛 , 造成催化剂上层局部区域温度过高 , 在反应管上部 充填一段活性差的催化剂或在催化剂中掺入一些惰性物质以稀释催 化剂。为增大列管内气体流速 , 强化传热效率 , 近年来倾向于采用较大 管径（直径为3842 mm的管子，同时相应增加管子的长度，以弥补因 增大管径造成的换热面积的不足。 进料气体采用自上而下的走向可以 避免催化剂床层因气速变化而受到的冲击 , 破碎的催化剂也不易被气 流带走。催化剂一般制成直径 34 mm长36 mm的圆柱体,或压 成片状。催化剂载体为没有微孔结构的导热性能优良的惰性物质 , 如 刚玉、碳化硅和石英砂等。固定床反应器中流体流动属活塞流 , 转化率比较高 , 催化剂固定 不动, 不易磨损 , 可在高温和高压下操作 , 但对丙烯氨氧化反应而言 , 催化剂需在适宜的温度范围内才能获得最佳的催化效果 , 这一点列管 式固定床反应器很难办到 ;由于不能