烯烃的亲电加成反应学习教案

1、会计学1第一页，共72页。 1 1、掌握烯烃的类型、结构和命名、掌握烯烃的类型、结构和命名2 2、掌握烯烃构型的表示方式（顺式和反式，、掌握烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E E型和型和Z Z型）型）3 3、了解一些常用的不饱和基团（烯基）、了解一些常用的不饱和基团（烯基）4 4、理解烯烃的亲电加成反应、理解烯烃的亲电加成反应5 5、熟知亲电加成的一般机理（碳正离子机理）、熟知亲电加成的一般机理（碳正离子机理）6 6、掌握、掌握MarkovnilkovMarkovnilkov加成规则及解释加成规则及解释7 7、掌握卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立、掌握卤素与烯烃的加成机理（环正离

2、子机理）及反应对立体选择性的解释体选择性的解释8 8、掌握烯烃的硼氢化反应、掌握烯烃的硼氢化反应9 9、知道烃的聚合和共聚、知道烃的聚合和共聚1010、知道烯烃加成的过氧化效应、知道烯烃加成的过氧化效应自由基加成及聚合自由基加成及聚合1111、掌握烯烃的催化氢化及立体化学、掌握烯烃的催化氢化及立体化学1212、掌握烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用、掌握烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用(yngyng)(yngyng)1313、掌握烯烃、掌握烯烃-氢的卤化，烯丙基自由基的结构特点氢的卤化，烯丙基自由基的结构特点第1页/共71页第二页，共72页。(CH2)nCCH2H3C CH3CH3CH3CH

3、2OH第2页/共71页第三页，共72页。 2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz跃迁跃迁(yuqin)原子轨道重组原子轨道重组(zhn z) 3个个sp2轨道轨道(gudo) 2pz120o第3页/共71页第四页，共72页。(2) 乙烯乙烯(y x)(CH2=CH2)的成键示意的成键示意Csp2轨道p轨道C+HHHHCHHp轨道CHHCCHHHH 键(sp2-s) 键(sp2-sp2) 键 (p-p)CCHHHCH3 键(sp2-sp3)OCHCH3 键(sp2-sp2) 键 (p-p) 键键侧面交叠侧面交叠(ji(jiodi)odi)（电子云结合较松散）（电子云结合较松散

4、）第4页/共71页第五页，共72页。BABABABARHRHRHRH第5页/共71页第六页，共72页。H2CCH2H2CCCH3CH3H2CCCH2CH3CH2CH2CH3123451123CHCHCH3H3C(H2C)8选取含双键的最长链为主链，给双键以最小编号选取含双键的最长链为主链，给双键以最小编号第6页/共71页第七页，共72页。(H3C)2HCHC(CH3)3H 顺式：双键碳原子上两个顺式：双键碳原子上两个(lin )相同的原子或基团处于双键同侧。相同的原子或基团处于双键同侧。 反式：双键碳原子上两个反式：双键碳原子上两个(lin )相同的原子或基团处于双键反侧。相同的原子或基团处于

5、双键反侧。第7页/共71页第八页，共72页。顺反异构顺反异构C CH H3 3C CC CC CH H3 3H HH HC CH H3 3C CC CC CH H3 3H HH H1 1. .1 11 10 0- -3 30 0 C C. .m m 0 0二者不能相互转换，是可以分离的两个不同二者不能相互转换，是可以分离的两个不同(b tn)的化合物的化合物。顺反异构又称为几何异构（顺反异构又称为几何异构（geometrical isomer）注意：并不是所有含双键的烯烃都有顺反异构现象。注意：并不是所有含双键的烯烃都有顺反异构现象。条件：构成双键的任一碳原子上所连接的两个条件：构成双键的任一

6、碳原子上所连接的两个(lin )原子或原子团要不相同。原子或原子团要不相同。abababaaddabcdab有无无有第8页/共71页第九页，共72页。原子的优先原子的优先(yuxin)顺序：顺序：I，Br，Cl，S，P，O，N，C，D，H烃基烃基的优先顺序：的优先顺序： (CH3)3C，CH3CH2CH(CH3)，(CH3)2CHCH2， CH3(CH2)3，CH3CH2CH2，CH3CH2，CH3第9页/共71页第十页，共72页。例：例：CC(H3C)2HCHC(CH3)3HCCH3CHCH2CH3CH3CCH3CBrHClCCCH3CH2CHCH3H2CHCCH3CHCH2CH2CH3CH

7、2CCH2CH3H3CH第10页/共71页第十一页，共72页。H2CCHCHCHH3CCH2CCH3H2CCHCH2H2CCHOCH3H2CCHClH2CCHCH2NH2第11页/共71页第十二页，共72页。CCCC第12页/共71页第十三页，共72页。CCAB+CCABABAB+d d d d ABAB+ABH2第13页/共71页第十四页，共72页。CC+HXCCHX(XCl, Br, I)HOSO3HCCHOSO3H0oCHCCHOHXXCCXX(XCl, Br)CCl4CCXOHHOHXOHd d d d d d d d 第14页/共71页第十五页，共72页。HXCCHXCC+(X Cl

8、, Br, I; 活性：活性： HI HBr HCl )CH2CH2+HCl150 - 250 oCAlCl3 or FeCl3CH3CH2ClCC+HBr 30 oCCHCl3CH3CH2CH2CHCH2CH376 %HCH2CH3CH3CH2HBr80 oCKIIH3PO4,88 90 %H第15页/共71页第十六页，共72页。HOSO3HCCHOSO3H0oCCC+H2SO4CCOSO3HHCC0oCH2OCCOHH(乙醇和异丙醇的工业制法乙醇和异丙醇的工业制法)第16页/共71页第十七页，共72页。HCCCCHOH+水水合合反反应应HOH催化剂催化剂OCORORCCHORCCHOCOR

9、HHCC+HH第17页/共71页第十八页，共72页。XXCCXX(X Cl， Br)CCl4d d d d CC+3 oCBr2 / CCl4BrHHBrBrHHBr+73 - 86 %立体立体(lt)有择反应，立体有择反应，立体(lt)选择性：选择性：Br2 Cl2第18页/共71页第十九页，共72页。XXCCXOH(X Cl， Br)CC+H2O or OH+XOHCl2 / H2OClHHOHClHHOH+立体立体(lt)有择反应有择反应第19页/共71页第二十页，共72页。H2CCH250oCH2CCH2ClOHH2CCH2OClHHOHNaOHO()Ca(OH)2Cl2 / H2OC

10、l2 / H2OClHHOHOHO分子分子(fnz)内内 SN2 (p237-242)OH在在Cl邻位，反应较容易邻位，反应较容易第20页/共71页第二十一页，共72页。CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1CHCH2CH3H3PO4H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主主要要产产物物+CCH2CH3CH3CCH2CH3CH3OCH3主主要要产产物物CH3OHHHH次次要要产产物物HBF4第21页/共71页第二十二页，共72页。CH CH2RHXH OSO3HHHHORHRCOOHCHCH3RXCHCH3ROSO3HCHCH3

11、RORCHCH3ROCORCHCH3ROHH2O CHCH2RXXCHCH2ROHX H2OX2X2 H2OCHCH2RO第22页/共71页第二十三页，共72页。HXCCHXCC+双键为电子供体双键为电子供体（有亲核性或碱性）（有亲核性或碱性）H有亲电性有亲电性CCHXCC XXCCHX慢慢快快Hd d d d 第23页/共71页第二十四页，共72页。碳正离子碳正离子 碳正离子碳正离子: 含有一个外层只有六个电子的碳原子作为含有一个外层只有六个电子的碳原子作为(zuwi)其中心碳原子的正离子，其中心碳原子的正离子， 烷基碳正离于按照正电荷的碳原于的位置，分为一级烷基碳正离于按照正电荷的碳原于的

12、位置，分为一级(伯伯)、二级、二级(仲）、三级仲）、三级(叔叔)三类。三类。CH3CCH3H3CCHCH3H3CCH2H3CCH3碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性原因原因(yunyn)：p共轭效应共轭效应第24页/共71页第二十五页，共72页。CCHX+CCHXd d d d CCHCCHXd d d d CCHX反反应应进进程程势势能能X+CCHXd d d d CCHXd d d d CCXHCCXHd d d d CCHX第25页/共71页第二十六页，共72页。CHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2BrHCHCH2CH3CH2HBrBrCHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH

13、2H+BrBr中间体碳正离子的稳定性决定中间体碳正离子的稳定性决定(judng)加成的取向加成的取向CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1第26页/共71页第二十七页，共72页。CHCH2F3CHClCHCH2F3CHCHCH2F3CHor较较稳稳定定不不稳稳定定（强强吸吸电电子子基基直直接接与与碳碳正正离离子子相相连连）ClCHCH2F3CClHCHCH2F3CHClCHCH2F3CClH第27页/共71页第二十八页，共72页。CHCH2CHClCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClCH CH2CCH3H3CClHH+ClCH

14、CH2CCH3H3CHHClCHCH2CCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClH HCH CH2CCH3H3CHHCH CH2CCH3H3CClHHCl第28页/共71页第二十九页，共72页。HOSO3HHXd d d d d d d d ENud d d d 亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应由亲电试剂参与的反应. 亲电试剂亲电试剂: 缺电子试剂缺电子试剂, 如如H+,Cl+,Br+,BF3,AlCl3(路易斯酸路易斯酸)等等.CCENuCCENuCCENud d d d 试剂的亲电部分起关键作用试剂的亲电部分起关键作用第29页/

15、共71页第三十页，共72页。XXCC+CCXXCCl4Br2 / CCl4BrHHBrBrHHBr+第30页/共71页第三十一页，共72页。XXd d d d 说明极性分子对说明极性分子对X2可能有极化诱导作用可能有极化诱导作用第31页/共71页第三十二页，共72页。CCHHHHBr2, H2O, NaClCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O, NaClNo ReactionH2CCH2BrBrd d d d CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrCl第32页/共71页第三十三页，共72

16、页。BrBrd d d d HBrBrBrBrHHBr+BrHHBrtranscisHBrBrBrBrtranscis结论：结论：加成可能加成可能(knng)通过通过其它机理其它机理差别不大差别不大有差别，但不很大有差别，但不很大Br2 / CCl4BrHHBrBrHHBr+第33页/共71页第三十四页，共72页。环卤鎓离子稳定性：环卤鎓离子稳定性：Br ClBr Cl（BrBr的电负性较小的电负性较小, , 体积较大体积较大, ,易成环），故烯烃易成环），故烯烃(xtng)(xtng)加加X2X2立体选择性立体选择性: Br2 Cl2 : Br2 Cl2 。CCHH3CCH3HCH2Br2C

17、CHH3CCH3HCH2BrBrCCHH3CCH3HCH2BrCCXXCXCCXXCCXXSN2CCXX第34页/共71页第三十五页，共72页。H2CCH2BrBrd d d d CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrClCCHHHHCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+Br2H2O, NaCl第35页/共71页第三十六页，共72页。BrBrd d d d HBrBrBrHHBr+BrHHBrHClClClH2OClHHOHClCl- -HClHHOH第36页/共71页第三十七页，共72页。CH

18、3CH=CH2 + BH3H2BCH2CH2CH32CH3CH=CH2B(CH2CH2CH3)3THFTHFB (C H2C H2C H3)3H2O2, O H-, H2O3C H3C H2C H2O H烷 基 硼烷基硼的氧化烷基硼的氧化(ynghu)(ynghu)反应：烷基硼在碱性条件下与过氧反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化化(ynghu)(ynghu)氢作用，生成醇的反应。氢作用，生成醇的反应。 第37页/共71页第三十八页，共72页。CH3CH=CH21. B2H6 Et2O2. H2O2, OH-CH3CH2CH2OHCH3CH=CH2H+, H2OCH3CHCH2HOHpropene

19、propene1-propanol2-propanolH3CCH31. B2H6 Et2O2. H2O2, OH-H3CCH3H3CCH3HOHHOH+硼氢化反应硼氢化反应(fnyng)(fnyng)的立体选择性的立体选择性: :顺式加成顺式加成硼氢化反应硼氢化反应(fnyng)(fnyng)的区域选择性的区域选择性: :反马氏规则反马氏规则硼氢化反应因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不硼氢化反应因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会会(b hu)(b hu)有重排产物产生。有重排产物产生。第38页/共71页第三十九页，共72页。烯烃加成机理小结烯烃加成机理小结烯烃构型

20、的表示方式（顺式和反式，烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E E型和型和Z Z型型）烯烃的亲电加成反应，常见的反应类型烯烃的亲电加成反应，常见的反应类型通过碳正离子的亲电加成机理通过碳正离子的亲电加成机理MarkovnilkovMarkovnilkov加成规则及解释加成规则及解释卤素卤素(l s)(l s)与烯烃的加成机理（环正离子机与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释理）及反应对立体选择性的解释烯烃的硼氢化反应烯烃的硼氢化反应第39页/共71页第四十页，共72页。 含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合

21、物在合适的条件下（催化剂、引发在合适的条件下（催化剂、引发(yn f)剂、温度等）发生加成或缩合剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。为聚合反应。nCH2=CHACH2-CHAn催化剂催化剂A= OH （维纶）（维纶） CH3 （丙纶）（丙纶） C6H5（丁苯橡胶）（丁苯橡胶） CN （晴纶）（晴纶） Cl （氯纶）（氯纶） H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶（高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶(ni pn)等软制品）等软制品） （低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）（低压聚乙烯：工

22、程塑料部件，水桶等）第40页/共71页第四十一页，共72页。CCH2RRnCCH2RRnBF3CH2CH2n+ n CH2CHCH3TiCl4/C2H5AlCl2 CH2CH2CH2CHnCH3第41页/共71页第四十二页，共72页。CCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CBrH过氧化效应过氧化效应ROORO第42页/共71页第四十三页，共72页。ROORRO2ROHBrROH+BrBrCCH2CH3H3C+CCH2CH3H3CBrCCH2CH3H3CBrHBr+CCH2CH3H3CHBr+Br 第43页/共71页第四十四页，共72页。CCH2PhHnCCH2P

23、hHnPhCO OCPhOO PhCO OCPhOO PhCOO2CH2CPhH2BzOBzOCCH2PhHBzOCH2CPhHCCH2PhHBzOCCH2PhHCH2CPhHCCH2PhHn第44页/共71页第四十五页，共72页。CC+催催化化剂剂CCHHH2（ Ni(Al) + NaOHNi + NaAlO2 + H2 ）骨骨架架镍镍第45页/共71页第四十六页，共72页。HHHHHHCCCCHCCHHCCH+ H 120kJ/molCCH2+CHCH第46页/共71页第四十七页，共72页。CH3CH3+H2Pt,CH3CH3CH3CH370-8515-30CH3CH2CH3CH3CH3C

24、H37030+H2PtCH2CH3位位阻阻较较大大位位阻阻较较小小H2PtCH3CH3H位阻为主要位阻为主要(zhyo)影响影响因素因素第47页/共71页第四十八页，共72页。CH3CH3+H2PtCH3CH3HHCH3CH3+H2PtHHCH3CH3H3CCH3H3CCH3第48页/共71页第四十九页，共72页。CCRRRHCORROCROH+CCRRRHOHOHCORROCRH+CCRRRHOKMnO4(浓浓，热热), OHK2Cr2O7, H或或(1) O3(2) H2O, ZnKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2ORCOOH（过过氧氧酸酸）OKMnO4(

25、浓，热）/H+第49页/共71页第五十页，共72页。CCH2RRCCH2RHCORRCORHO+CO2 + H2OR(H)R(H)CKMnO4(浓浓，热热), OHK2Cr2O7, H或或KMnO4(浓浓，热热), OHK2Cr2O7, H或或同同上上条条件件+CO2 + H2OOR(OH)CR(OH)OCORROCROH+KMnO4(浓浓，热热), OHK2Cr2O7, H或或CCRRRHKMnO4(浓，热）/H+KMnO4(浓，热）/H+KMnO4(浓，热）/H+第50页/共71页第五十一页，共72页。CCRRRHCORROCRH+(1) O3(2) H2O, ZnCCHOOOCCHOOO

26、CCHOOOCCHOOOH2OCOCHO+H2O2第51页/共71页第五十二页，共72页。CCH2RHCORHR(H)H(1) O3(2) H2O, Zn+OCH2(1) O3(2) H2O, ZnCOR(H)CHOCOH3CC2H5OCCH3H+(2) H2O, ZnCH3CC2H5CCH3H(1) O3第52页/共71页第五十三页，共72页。CCRRRHCCRRRHOHOHKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2OHOOHRRRHOHRHOHmesoKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2OKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1)

27、OsO4, (2) H2O第53页/共71页第五十四页，共72页。KMnO4OsO4OMnOOOOOsOOOHHHHH2OHOOHHH+MnO3MnO2MnO4OsO3H2OHOOHHH+HO第54页/共71页第五十五页，共72页。CCRRRHCCRRRHOORCOOHCH3CO3HPhCO3HCF3CO3HCO3HCl(MCPBA)CCCCOHOOROHORO+CCHOORO第55页/共71页第五十六页，共72页。H3CPhCO3HH3COH3CO+CO3HClOHH99%Na2CO3Na2CO3加成主要发生加成主要发生(fshng)在位阻在位阻小的一边小的一边RRRROHHRRRROHHN

28、a2CO3Na2CO3ORCOOHORCOOH( ( ) )构型构型“保持保持”第56页/共71页第五十七页，共72页。HOOHRCO3HOH2O, H()OHOHH2OSN2HOOHH2OOH()()H第57页/共71页第五十八页，共72页。RRRCO3HRROH2O, HHHRHOHRHHO()KMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2ORHOHRHOH第58页/共71页第五十九页，共72页。烯丙位氯代的条件烯丙位氯代的条件(tiojin)：高温（气相）、高温（气相）、Cl2低浓度低浓度CHCH2H3C+500 600oC液液相相气气相相CHCH2H3CClClC

29、HCH2H2CClCl2CCl4烯丙位烯丙位第59页/共71页第六十页，共72页。CHCH2CH2ClCl2 Cl(1)(2)Cl+HCl+(3)ClCl+HCHCH2CH2CHCH2CH2ClCHCH2CH2Cl 第60页/共71页第六十一页，共72页。CCCHHHHHCHCH2CH2CCH2CHHHCCCHHHHH等性等性第61页/共71页第六十二页，共72页。CHCH2H3C+CHCH2H2CClCl2hv or 1414CHCH2H2C14Cl+50%50%CHCH2H2C14HClCHCH2H2C14CHCH2H2C14CHCH2CH2d dd d14第62页/共71页第六十三页，共

30、72页。CHCH2CH2ClCl2 Cl(1)(2)Cl+HCl+(3)ClCl+HCl 14CHCH2H2C14CHCH2H2C14CHCH2CH2d dd d14CHCH2H2CCl14CHCH2H2C14Cl+Cl第63页/共71页第六十四页，共72页。NBSBr(PhCOO)2NBS:NOOBrNBS 持续持续(chx)提供低浓度提供低浓度 Br2NOOBr +HBrNOOH+Br2(PhCOO)22 PhCOO2 Ph+PhBr+PhBrBr+2 CO2 Br第64页/共71页第六十五页，共72页。NBSH2O, NaOHOArCH2RNBSArCHRBr(PhCOO)2第65页/共71页第六十六页，共72页。烯烃聚合与氧化还原反应小结烯烃聚合与氧化还原反应小结 烯烃的正离子型聚合和共聚烯烃的正离子型聚合和共聚 烯烃与