气相色谱法教学学习教案

1、会计学1气相色谱法教学气相色谱法教学(jio xu)第一页，共97页。一 概述(i sh) “色谱法”名称(mngchng)的由来石油醚(流动(lidng)相)碳酸钙(固定相)色谱带第1页/共96页第二页，共97页。是利用混合物不同组分在固定相和流动(lidng)相中分配系数(或吸附系数、渗透性等)的差异，使不同组分在作相对运动的两相中进行反复分配，实现分离的分析方法。色谱法第2页/共96页第三页，共97页。用气体作为流动相的色谱法称为气相色谱法。它是由惰性气体(duxng q t)将气化后的试样带入加热的色谱柱，并携带分子渗透通过固定相，达到分离目的。气固色谱:用多孔性固体为固定相，通过物理

2、吸附保留试样分子。分离的主要对象是一些在常温常压下为气体和低沸点的化合物。气液色谱: 用高沸点的有机化合物涂渍在载体上作为固定相，利用分子在两项的分配系数不同分离试样。一般只要在450C以下有1.5 kPa 10 kPa的蒸气(zhn q)压且热稳定性能好的有机及无机化合物都可用来分离。在气液色谱中可供选择的固定液种类很多，容易得到好的选择性，是一种有实用价值的分离方法。第3页/共96页第四页，共97页。第4页/共96页第五页，共97页。Filters/TrapsAirHydrogenGas Carrier ColumnData systemSyringe/SamplerInletsDetec

3、torsRegulatorsHRESET第5页/共96页第六页，共97页。第6页/共96页第七页，共97页。第7页/共96页第八页，共97页。进样装置(zhungzh)和气化室第8页/共96页第九页，共97页。第9页/共96页第十页，共97页。气相色谱(s p)的分离系统是色谱(s p)柱，它由柱管和装填在其中的固定相等所组成。由于混合物各组分的分离在这里完成，所以它是色谱(s p)仪中最重要的部件之一。目前填充柱应用较为普遍。柱材可由金属或玻璃管制成。其内径一般为 2 4 mm, 长度1 10 m。柱形多为螺旋形，其螺旋直径与柱内径之比一般为15:1到25:1。第10页/共96页第十一页，共

4、97页。第11页/共96页第十二页，共97页。Si OCH3CH3 100%polydimethyl siloxane (PDMS)Si OCH3CH3 Si O 50% PDMS50% phenylIncreasingpolarityCCOHHHHn OHhigh polaritypolyethylene glycolSi O(CH2)3(CH2)3CNCNn 100% cyanopropyl siloxane第12页/共96页第十三页，共97页。温控系统是用来设定，控制，测量(cling)色谱柱炉，气化室，检测室三处的温度。气化室的温度应使试样瞬时(shn sh)气化而又不分解。在一般情况

5、下，气化室的温度比柱温高10 50C。第13页/共96页第十四页，共97页。第14页/共96页第十五页，共97页。1 热导池检测器 (TCD)参比测量R1R2ABR1*R参比=R2*R测量只有载气通过时载气+组分R1*R参比R2*R测量利用(lyng)载气与组分热导系数的差异进行测量第15页/共96页第十六页，共97页。载气对热导(r do)检测器灵敏度的影响某些(mu xi)气体与蒸气的热导系数/10-4J(cms)-1气体气体热导系数热导系数气体气体热导系数热导系数氢气氢气22.4甲烷甲烷4.56氦气氦气17.41乙烷乙烷3.06氮气氮气3.14丙烷丙烷2.64氧气氧气3.18甲醇甲醇2.

6、30空气空气3.14乙醇乙醇2.22氩气氩气2.18丙酮丙酮1.76第16页/共96页第十七页，共97页。影响热导(r do)检测器灵敏度的因素载气种类(zhngli)；热丝工作电流；热丝与池体温度差。适用范围 测量对象：通用 色谱(s p)柱：填充柱 是一种结构简单，性能稳定，是一种结构简单，性能稳定，线性范围宽，对有机和无机线性范围宽，对有机和无机物质都有响应，灵敏度适宜物质都有响应，灵敏度适宜的检测器。的检测器。第17页/共96页第十八页，共97页。2 氢火焰(huyn)离子化检测器 (FID) CH6HC66裂裂解解 CHO6e6O3CH62 OH6CO6OH6CHO632火焰(huy

7、n)离子化机理具有结构简单，灵敏度高，死体积小，响应(xingyng)快，线性范围宽，稳定性好等优点，但是它仅对含碳有机化合物有响应(xingyng)，对某些物质如永久性气体，水，一氧化碳，二氧化碳，氮的氧化物，硫化物等不产生信号或者信号很弱。第18页/共96页第十九页，共97页。 适用范围 含碳有机(yuj)化合物 影响检测(jin c)灵敏度的因素氢氮比；空气流量；极化电压。第19页/共96页第二十页，共97页。3 电子(dinz)捕获检测器 (ECD) 第20页/共96页第二十一页，共97页。eNN22 ABeABABNNAB22 电子捕获(bhu)机理 适用范围 卤素及亲电子(dinz

8、)物质第21页/共96页第二十二页，共97页。饮用水中三卤甲烷(ji wn)色谱图水氯氯仿(l fn)二氯溴甲烷二溴氯甲烷(ji wn)溴仿第22页/共96页第二十三页，共97页。4 火焰(huyn)光度检测器 (FPD) 第23页/共96页第二十四页，共97页。222SOCOO2RS S2OH4H4SO222 *2C390SSS )nm394(hSSmax*2 )nm526(hHPOHPOmax* 响应(xingyng)机理 适用范围 含硫、磷化合物含磷化合物含硫化合物第24页/共96页第二十五页，共97页。三九一一乙拌磷地亚农倍硫磷对硫磷丙硫磷乙硫磷乙丙硫磷谷硫磷壤虫磷丰索磷蝇毒磷马拉硫磷

9、一0五九第25页/共96页第二十六页，共97页。5 质谱检测器毛细管柱接口离子源离子检测器加热器温度传感器第26页/共96页第二十七页，共97页。6 原子(yunz)发射光谱检测器第27页/共96页第二十八页，共97页。性能(xngnng)比较第28页/共96页第二十九页，共97页。基本参数及公式(gngsh)三 基本(jbn)理论第29页/共96页第三十页，共97页。色谱图：若干物质的流出曲线，即在不同时间上的浓度或者响应的大小。保留(boli)时间 retention time（tR）：样品注入到色谱峰顶出现的时间。保留(boli)体积retention volume（VR）：从注射样品到

10、色谱峰值出现时，通过色谱系统的流动相的体积。一般可以用保留(boli)时间乘流动相线速度得到。第30页/共96页第三十一页，共97页。死时间 dead time（tM）：不被保留的样品通过色谱柱的时间。调整(tiozhng)保留时间 adjusted retention time（tR）：保留时间减去死时间等于调整(tiozhng)保留时间。第31页/共96页第三十二页，共97页。色谱峰底宽W ：由色谱峰的两边拐点做切线，与基线交点的距离(jl)。半峰高宽度W ：色谱峰高一半处的峰宽。也称为色谱峰半高宽度。第32页/共96页第三十三页，共97页。221254. 516WtWtNeffRRNef

11、fLHeff 221254. 516WtWtNRR2221 RMRRRtttttNeffN第33页/共96页第三十四页，共97页。理论塔板数或者有效塔板数是衡量色谱柱分离能力高低(god)的重要指标，买来一个色谱柱，一定先看它给出的柱效指标，就是指N的大小，只有N比较大，对难分离的物质才能够给出满意的结果。第34页/共96页第三十五页，共97页。12121212221ttRRttRRWWttWWttR分离度R等于1时两个色谱峰得到基本分离，R等于1.5时，两峰得到完全(wnqun)分离。在定量分析中，要对色谱峰进行积分时，最少要达到R为1，如果达到R1.5，保证积分中基本没有误差。第35页/共

12、96页第三十六页，共97页。第36页/共96页第三十七页，共97页。气相色谱固定(gdng)相固体固定相液体固定相固定液载体第37页/共96页第三十八页，共97页。第38页/共96页第三十九页，共97页。第39页/共96页第四十页，共97页。相似(xin s)相容第40页/共96页第四十一页，共97页。 载体(zit)是固定液的支持骨架，固定液可在其表面上形成一层薄而匀的液膜，以加大与流动相接触的表面积。特点:具有多孔性，即比表面积大。化学惰性，即不与试样组分发生化学反应。表面没有活性，但有较好的浸润性。热稳定性好。载体大致(dzh)可分为两大类，即硅藻土类和非硅藻土类。第41页/共96页第四

13、十二页，共97页。用气相色谱分析永久性气体时，常用固体吸附剂作固定相，因为气体在一般固定液里的溶解度甚小，目前还没有一种满意(mny)的固定液能用于它们的分离。第42页/共96页第四十三页，共97页。第43页/共96页第四十四页，共97页。 增加柱长对提高分离度有利（分离度R正比于柱长L2），但组分的保留时间tR ，且柱阻力，不便操作。 柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间。 填充色谱柱的柱长通常为13米。 可根据要求的分离度通过(tnggu)计算确定合适的柱长或实验确定。 柱内径一般为34厘米。第44页/共96页第四十五页，共97页。 首先应使柱温

14、控制在固定(gdng)液的最高使用温度（超过该温度固定(gdng)液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定(gdng)液以固体形式存在）范围之内。 柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。柱温，被测组分的挥发度，即被测组分在气相中的浓度，K，tR，低沸点(fidin)组份峰易产生重叠。 柱温，分离度，分析时间。对于难分离物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完全分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。 柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。 组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。第45页

15、/共96页第四十六页，共97页。程序(chngx)升温50250，8/min恒温(hngwn)150 正构烷烃恒温和程序升温色谱(s p)图比较程序升温不仅可以改善分离，而且可以缩短分析时间。第46页/共96页第四十七页，共97页。1. 载气种类(zhngli)的选择 载气种类(zhngli)的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。 载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气（如H2，He），可减小传质阻力，提高柱效。 热导检测器需要使用热导系数较大的氢气有利于提高检测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目

16、标。 在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济性及来源是否广泛等因素。第47页/共96页第四十八页，共97页。 由图可见存在最佳流速(li s)（uopt）。实际流速(li s)通常稍大于最佳流速(li s)，以缩短分析时间。CBuCuBuHuCuBAHopt20dd第48页/共96页第四十九页，共97页。1.进样方式和进样量的选择 液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有1L，5L，10L等。 进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作(dngzu)快、时间短。 气体试样应采气体进样阀进样。第49页/共96页第五十页，共97页。 色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样

17、进样后，在此瞬间气化； 气化温度一般较柱温高1050C 防止(fngzh)气化温度太高造成试样分解。第50页/共96页第五十一页，共97页。四 气相色谱分析方法(fngf)及应用1 定性分析(dngxngfnx)（1） 用已知纯物质 对照(duzho)定性保留值定性峰高增加法定性 第51页/共96页第五十二页，共97页。a 经验(jngyn)规律碳数规律(gul)在一定温度下，的调整保留时间的对数与分子中碳数成线性关系)3(lg nCAntr如果知道两种或更多同系物的调整保留时间，则可求出常数A和C。从色谱图查出未知物的 后，根据上式即可求出未知物的碳数。rt第52页/共96页第五十三页，共9

18、7页。b 相对(xingdu)保留值第53页/共96页第五十四页，共97页。c 保留(boli)指数lglglglg100)()1()()(ZrZrZrxrxttttZI Z, Z+1:正构烷烃的碳原子数进样)(xrt)(Zrt)1( Zrt第54页/共96页第五十五页，共97页。GC/MS(气相色谱-质谱)例：川桂皮(gup)挥发油的化学成分分析色谱(s p)柱：SE54(30m0.25mm0.25m) 色谱操作条件载气：氦气，流速1mL/min柱温：初温60保持1min，8 /min升温至150 ，6 /min升温至190 ，8 /min升温至250 ，保持1min第55页/共96页第五十

19、六页，共97页。总离子流色谱(s p)图6号峰的质谱图第56页/共96页第五十七页，共97页。GC/AES(气相色谱原子(yunz)发射光谱)二甲基硒烯丙基甲基硒甲基亚磺基硒酸甲酯二甲基二硒2丙稀硫硒酸甲酯 1丙稀硫硒酸甲酯 双(甲硫)硒烯丙基甲基硫二甲基二硫二烯丙基硫烯丙基甲基二硫二甲基三硫二烯丙基二硫烯丙基甲基三硫二烯丙基三硫GC-AES同时检测(jin c)大蒜中碳、硫、硒化合物Se(196.1 nm)C(193.1 nm)S(180.7 nm)第57页/共96页第五十八页，共97页。ississiisiiAmAmAmAmfff /单位峰面积(min j)(或单位峰高)的组分的量定量校正

20、(jiozhng)因子相对(xingdu)校正因子2 定量分析定量基础iiiAfm )(峰峰面面积积iiihfm )(峰峰高高或第58页/共96页第五十九页，共97页。(1) 常用的几种(j zhn)定量分析方法a 归一化法%1002211 nniiiAfAfAfAfC试样(sh yn)中所有组分均须出峰要求(yoqi)操作条件如进样量、载气流速等变化时对结果的影响较小。优点第59页/共96页第六十页，共97页。组分组分乙苯乙苯对二甲苯对二甲苯间二甲苯间二甲苯邻二甲苯邻二甲苯峰面积峰面积12075140105fi0.971.000.960.98校正因子归一校正因子归一化定量结果化定量结果27.

21、017.531.324.1峰面积直接归峰面积直接归一化定量结果一化定量结果27.217.131.823.9C8芳烃异构体归一化定量分析(dnglingfnx)第60页/共96页第六十一页，共97页。b 外标法(校准(jio zhn)曲线法)iiiAfm iiihfm 或不使用(shyng)校正因子需准确控制(kngzh)进样量、 载气流速等操作条件适合测定大批量样品第61页/共96页第六十二页，共97页。c 内标法 对内标物的要求：（a）试样中不含有该物质；（b）与被测组分性质比较接近；（c）不与试样发生化学反应；（d）出峰位置应位于被测组分附近(fjn)，且无 组分峰影响。准确度高优点(yu

22、din)第62页/共96页第六十三页，共97页。%100%100 内内标标内内标标AAfmmmmCiiiiiiiAfm 内内标标内内标标内内标标Afm 内内标标内内标标内内标标内内标标内内标标mAAfmAAffmiiiii 第63页/共96页第六十四页，共97页。3 应用(yngyng)（1）分离分析(fnx)中的应用气体、易挥发的物质(wzh)及可转化为易挥发化合物的液体或固体物质(wzh)适用对象第64页/共96页第六十五页，共97页。（2）化学研究(ynji)中的应用a. 通过测定保留时间，研究某些化学平衡(huxupnghng)性质，如溶解热、活度系数、熵变及焓变等b. 通过测定色谱峰

23、柱后扩宽程度，研究某些动力学过程，如测定液体(yt)和气体的扩散系数、反应速率常数等c. 根据保留体积或峰面积，测定相对分子质量、表面积、孔率分布及液膜厚度等物化性质第65页/共96页第六十六页，共97页。反气相色谱技术(jsh)Inverse Gas Chromatography, IGC第66页/共96页第六十七页，共97页。方法：以所研究的聚合物为固定相，惰性气体为流动相，将已知物理化学(w l hu xu)性质的挥发性低分子化合物（探针分子）注入汽化室，并随载气进入填装有聚合物固定相的色谱柱中，通过测定不同温度条件下探针分子在流动相-聚合物固定相两相中的分配，如保留时间，通过理论计算，

24、可以直接得到聚合物本体性质和表面性质的相关信息。 IGC技术是利用己知的探针分子，研究固定相中聚合物聚集性质(xngzh)的一种聚合物材料分析方法 特点：实验技术成熟，操作简便(jinbin)，设备简单，得到的数据量大，研究的领域广泛。应用范围：无机粉体材料，高分子材料，药物，催化等领域第67页/共96页第六十八页，共97页。气相色谱:利用样品与固定(gdng)相的不同吸附关系作分离反气相色谱: 利用不同的流动相(示踪物)与固定(gdng)相（样品）的不同吸附关系作表征Animation by J. Heng, Imperial College Londonq把固定相和气相的职责(zhz)反过

25、来使用。q固定相是“未知物”q气相为已知理化性质的“示踪”物。第68页/共96页第六十九页，共97页。二：聚合物结晶行为的研究 通过测定探针分子在聚合物固定相上的比保留体积与温度之间的关系来表征结晶聚合物的结晶度、熔点(rngdin)、结晶动力学以及结晶中间层的存在等结晶行为三：聚合物表面性质(xngzh)的表征 通过测定聚合物表面能色散分量、表面吸附自由能特殊分量、表面吸附焓的特殊作用分量、以及表面酸性常数和碱性常数等表征聚合物的表面性质(xngzh)四：聚合物-聚合物共混相溶性的表征通过测定聚合物-聚合物分子间表观相互作用参数来表征共混物的热力学相溶性第69页/共96页第七十页，共97页。

26、室温(sh wn)溶于“液担比”=1:10130析第70页/共96页第七十一页，共97页。“示踪物”箱样品(yngpn)箱与检测器流量(liling)控制器样品柱第71页/共96页第七十二页，共97页。取掉R在有机溶剂中在有机溶剂中带有R刚性(n xn)核心POSS分子在有机溶剂中溶解度直接影响(yngxing)着其在共聚、接枝及共混等改性工艺有一定(ydng)溶解性不溶不同的R在同一种有机溶剂中相同R基在不同有机溶剂中第72页/共96页第七十三页，共97页。 公式(gngsh)(1)公式(2)公式(3)tp、tm分别表示探针和甲烷的保留时间，F为室温Tr下在柱末端测得的载气流量，w为聚合物在

27、色谱柱固定相中的质量，J为压力校正因 子 .Pi是进口压力，P0是出口压力。PW是室温下温度下水的蒸气压 第73页/共96页第七十四页，共97页。Hv*数据来源(liyun)与文献18 探针分子的摩尔溶解(rngji)焓H1S和偏摩尔混合热H1，以及摩尔蒸发焓Hv1.从表1可看出所有探针分子在聚合物中上(zhn shn)的吸附都是放热的。2.烷烃类、乙酸酯类、醇类等三类探针的H1S值随探针分子链中CH2基的增加而逐渐增大，这表明，同系列探针分子中，长CH2链的分子与聚合物之间具有较强的相互作用.3并且这三类探针的H1S值随探针分子链中CH2基的增加而成线性增加 ,烷烃类，乙酸酯类和醇类直线的斜

28、率值分别是7.23kJmol-1， 5.99kJmol-1 and5.82kJmol-1，这表明烷烃类探针分子每增加一个CH2基对H1S所做的贡献比乙酸酯类和醇类要强。 probesH1SH1HvHv*n-Hexane-20.958.7229.6727.3n-Heptane-28.095.7633.8532.46n-Octane-33.814.5138.3237.32n-Nonane-39.532.8442.3741.98n-Decane-44.312.2646.5746.48Methyl acetate-15.3315.3430.6628.23Ethyl acetate-20.8212.29

29、33.1031.29n-Propyl acetate-27.418.9236.3235.01n-Butyl acetate-33.446.3839.8239.57n- Pentyl acetate-38.955.5144.4643.1Methanol-1.7437.6639.4133.35Ethanol-7.3032.7040.0038.05n-Propanol-13.9429.5843.5142.3n-Butanol-22.9123.9646.8746.4n-Pentanol-30.0719.5949.6550.23benzene-23.088.6031.6730.23toluene-29.

30、825.5735.3934.58Dichoromethane-13.7813.9927.7725.16Chloroform-20.409.3529.7627.93Carbon tetrachloride-24.565.9430.5129.04Acetone-9.6820.4630.1329.09Tetrahydrofuran-13.3317.0030.33 Diethylether-21.834.9426.7726.69第74页/共96页第七十五页，共97页。摩尔(m r)溶解焓H1S与探针分子碳原子数间关系图 烷烃类，乙酸酯类和醇类直线的斜率值分别是7.23kJmol-1， 5.99kJmo

31、l-1 和5.82kJmol-1，这表明烷烃类探针分子每增加(zngji)一个CH2基对H1S所做的贡献比乙酸酯类和醇类要强。第75页/共96页第七十六页，共97页。2 相互作用参数(cnsh)与质量活度系数 理论研究表明：聚合物-非溶剂体系的相互作用参数12大于0.5，聚合物-良溶剂体系的12小于0.5；而采用无限稀释条件下溶剂探针的质量活度系数1来判断聚合物-溶剂的溶解性能(xngnng)，Guillet提出了以下规定: 1 5: 良溶剂，5 1 10: 劣溶剂。公式(gngsh)(4) 其中：R为气体常数，2为聚合物比体积， M1为探针分子的分子质量， B11为探针分子的第二维利系数，

32、P10为探针分子的摩尔蒸汽压， V1为探针分子的摩尔体积。 1log/()oPABtC1log/()oPABtC 1log/()oPABtC 公式(5)式中T 是测试温度（摄氏温度），A，B ,C,D和 E是常数 公式(6)第76页/共96页第七十七页，共97页。探针分子(fnz)的摩尔体积V1由公式(8)求得公式(gngsh)(7)公式(gngsh)(8)式中 r 为探针分子的临界密度，由下式计算得到 zc 为探针分子的临界压缩因子。公式（6）-（8）中的相关常数A、B、C、Vc、Tc、r以及zc均从文献得到B11 值由公式（7）计算得到 公式(9)第77页/共96页第七十八页，共97页。探

33、针分子(fnz)与octaisooctyl-POSS 在不同温度下的相互作用参12Probes343K353K363K373K383K393Kn-Hexane0.05-0.02-0.12-0.22-0.33-0.43n-Heptane0.070.01-0.07-0.12-0.20-0.28n-Octane0.080.03-0.03-0.07-0.13-0.20n-Nonane0.090.060.01-0.01-0.05-0.11n-Decane0.120.080.040.02-0.01-0.05Methyl acetate0.870.660.550.340.230.06Ethyl acetat

34、e0.800.660.550.400.290.16n-Propyl acetate0.720.620.540.430.340.24n-Butyl acetate0.680.600.530.460.390.31n- Pentyl acetate0.570.500.450.380.330.26Methanol5.705.282.482.121.791.47Ethanol2.492.181.811.521.210.96n-Propanol2.302.051.851.411.140.97n-Butanol2.211.991.801.501.281.10n-Pentanol1.901.711.541.3

35、11.140.98Benzene0.400.320.190.140.04-0.06Toluene0.360.300.200.170.110.03Dichoromethane0.570.420.280.14-0.02-0.15Chloroform0.220.130.03-0.06-0.18-0.28Carbon tetrachloride0.140.07-0.04-0.05-0.13-0.21Acetone1.351.140.740.740.530.33Tetrahydrofuran1.301.110.950.810.630.44Diethylether-0.90-0.96-0.25-1.08-

36、1.17-1.27绿色部分(b fen)表示聚合物-非溶剂体系第78页/共96页第七十九页，共97页。探针分子在不同(b tn)温度下的质量活度系数1由以上理论(lln)和表2和表3可得1.烷烃、芳香烃、卤代烃类以及乙醚和乙酸甲酯octaisooctyl-POSS的良溶剂 (黄色) 2.乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸正丁酯和乙酸正戊酯是octaisooctyl-POSS的中等溶剂 (绿色)3.醇类以及苯，丙酮，四氢呋喃是octaisooctyl-POSS的不良溶剂 4.所有溶剂都随温度的升高溶解octaisooctyl-POSS的能力增强 (白色) Probes343K353K363K373K383

37、K393Kn-Hexane4.614.354.013.733.393.15n-Heptane4.514.344.083.923.703.49n-Octane4.424.274.063.963.793.60n-Nonane4.304.214.044.013.923.76n-Decane4.234.144.013.993.913.80Methyl acetate3.783.122.852.362.171.87Ethyl acetate7.076.225.704.994.554.06n-Propyl acetate6.596.035.645.154.804.41n-Butyl acetate6.03

38、5.645.375.054.814.51n- Pentyl acetate5.905.535.315.034.834.58Methanol1.001.0041.3229.4821.4815.94Ethanol42.1531.3922.1816.8512.6210.01n-Propanol34.7227.5522.9014.9011.659.99n-Butanol32.2126.1621.8616.4313.4611.37n-Pentanol26.9322.4819.0815.4813.1911.39benzene47.5444.4039.6538.2035.1032.23toluene4.61

39、4.394.054.003.793.57Dichoromethane3.913.413.022.692.342.09Chloroform2.672.462.272.111.911.76Carbon tetrachloride2.051.941.751.761.651.56Acetone12.9810.687.307.436.215.18Tetrahydrofuran11.009.328.047.106.015.06Diethylether1.641.593.301.491.391.31第79页/共96页第八十页，共97页。3 偏摩尔(m r)混合焓与摩尔(m r)蒸发焓公式(gngsh)(10

40、)根据探针分子的ln1 - 1/T曲线图中的斜率和公式（10）可以计算无限稀释条件下探针分子的偏摩尔(m r)混合热H1，并由探针分子在聚合物中的摩尔(m r)溶解焓H1S和偏摩尔(m r)混合热H1之间的关系计算探针分子的摩尔(m r)蒸发焓Hv：公式(11)由表1中的H1s、H1和Hv与文献报道的相比：由IGC法测得的Hv值与文献报道的十分相近。第80页/共96页第八十一页，共97页。公式(gngsh)(12)公式(13) 若以等式(12)的左边项(12/RT) - 12/V1 对1 作图，则可得到一条直线，斜率为22 /RT，截距为22 /RT，聚合物的溶度参数既可以由直线的斜率得出，也

41、可以由直线的截距得出。 第81页/共96页第八十二页，共97页。 222dph 假若以m作为 (12/RT) - 12/V1 对1 作图所得直性的斜率（即m=22 /RT），那么由于不同溶剂分子(fnz)与octaisooctyl-POSS间存在的相互作用力不同，就可分别求出d， p 和 h，具体计算由下面公式求得：公式(14)2T=2d+2p+2h 1()/2pn alkanesmmRT2()/2hn alkanesmmRT 公式(15)公式(16)公式(17) mn-alkane值-烷烃类的相应直线斜率求得， m1值-芳烃以及乙酸酯类求得， m2值-醇类及氯仿求得，。(式中d， p 和 h

42、分别表示色散力，极性力和氢键)222dph /2dn alkanesmRT /2dn alkanesmRT /2dn alkanesmRT /2dn alkanesmRT 第82页/共96页第八十三页，共97页。不同种类的探针(tn zhn)分子的(12/RT) - 12/V1 与1关系（393K）第83页/共96页第八十四页，共97页。343K353K363K373K383K393Kd(色散)14.1213.6513.1312.4111.6211.11p(极性)5.565.726.196.366.856.86h(氢键)10.4110.7111.0211.3211.7812.09T(总)18.4018.2718.2217.9617.9117.80第84页/共96页第八十五页，共97页。ln Vg0对1/T作图a）烷烃分子(fnz) b)极性探针分子(fnz) 第85页/共96页第八十六页，共97页。21(/)CHooannGRTIn VgVgDA BSSSaAGN aW 1/22()