国内外环境在线监测技术发展趋势

1、水质在线监测技术发展潘博 陕西科技大学 资源与环境学院，陕西，西安， 710021摘要：综述了国内外水质在线监测技术的现状和发展历程，主要介绍了水质在线监测技术在化 学需氧量（COD）、总磷、总氮方面的发展趋势。关键词：水质；化学需氧量（COD；总磷；总氮；在线监测技术前言：水质污染自动监测系统（WPMS是一套以在线自动分析仪器为核心，运用现代传感技术、自动 测量技术、自动控制技术、计算机应用技术以及相关的专用分析软件和通信网络组成的一个综合性 的在线自动监测体系。WPMS尽早发现水质的异常变化，为防止下游水质污染迅速做出预警预报， 及时追踪污染源，从而为管理决策服务。水质自动监测在国外起步较

2、早，我国在水质自动监测、移 动快速分析等预警预报体系建设方面尚处于探索阶段。1998年以来，我国已先后在七大水系的10个重点流域建成了 100个国家地表水水质自动监测站，各地方根据环境管理需要，也陆续建立了400多个地方级地表水水质自动监测站，实现了水质自动监测周报。目前国内所用的自动化监测系统多为 国外进口设备，水质自动化监测装置在制造上已不能满足快速发展的水质监测的中一环鲁产生 2009. 3需要，因此，国产化自动监测仪有广阔的开发前景和潜在的销售市场。WPMS以实现监测自动化、实现水污染的预警预报，对于防止污染事件的进一步发展可起到至 关重要的作用；WPMS可以实现水质信息的在线查询和共

3、享，可快速为领导决策提供科学依据。 .一 ，?1污水CODfc线监测万法及其发展万向1.1 污水CODfe线监测的分类及工作原理污水CO前在线监测方法按采用氧化剂的不同可分为：重铭酸钾法（CODCr）.高镒酸钾指数法、臭氧法、羟基自由基法等。 根据工作原理的不同， 可分为化学法、电化学法、光谱法和生物法四类。 化学法基于外加氧化剂 K, Cr20, , KMnO或0,与水中有机物发生化学反应；电化学法是利用电解 产生Fe 2+与剩余C r "反应（库仑滴定）或电生羟基自由基直接氧化水有机物；光谱总体上讲，cOD在线自动监测仪的设计思路大体有两种，一种是模拟传统湿化学法的原理，将分析过

4、程住线化，样 品必须先消解后测定，多数 C ODE线监测仪设计遵循这一思路；另一种则彻底摒弃样品消解，采用 全新的原理进行测定，例如利用电解产物直接与有机物反应、利用生物快速降解有机物或直接测定 有机物的紫外吸收光谱等。后一思路是对COHU定方法的突破。目前我国广泛使用的污水COD勺在线监测方法主要是分光光度法和电位滴定法，CO隹线监测仪的工作原理简圈两种。综合运用了流动注射技术，电化学技术，现代传感技术、自动测量技术、自动控制技术、计算机应用技术、现代光机 电技术，仪器一般包括进样系统、反应系统、检测系统、控制系统四部分。光度分析法污水c oD在线监测仪的工作原理（如图l所示）:载流液（含重

5、铭酸钾的稀硫酸）由恒流泵输送至反应管道中，基本装置流动注射分析是基于把一定体积的液体样本通过阀切入到一个运动着的由适当液体组成的连续载流中，当注 入阀将水样切入反应管道中后。试样带被载流液推进并在推进过程中渐渐扩散，样品和试剂混合。在强酸溶液中，以银盐作催化剂，定量的重铭酸钾氧化水样中的还原性物质，在一定的消解温度下，加热消解一定时间，六价铭被水中还原性物质定量还原为三价铭，在一定波长下，用分光光度计测 定三价铭的吸光度，通过吸光度与水样CO前线性关系进行定量分析测定。进样系统由输液泵、定量馆、电磁阀、管路、接门等组成，完成对水样 的采集、输送、试剂混合、废液排除及反应室清洗等功能。反应系统主

6、要有加热单元和反应室，完 成水样的消解和反应，监测系统包括单片机（或工控机）、时序控制和数据处理软件、键盘和显示屏等，完成对在线分析全过程的控制、数据采集与处理、现实、储存及打印输出。污水CODE线监测仪电位滴定法的工作原理是在强酸溶液中，以银盐作催化剂，钳氯酸、硫酸铝钾作助催化剂，经恒温 密闭消解一定时间后，用硫酸亚铁铉滴定水样中未被还原的重铭酸钾，由消耗的硫酸亚铁铉的量换 算成消耗氧的质量浓度。就其反应过程来看，氧化剂浓度、反应液的酸度.消解时间，消解温度对 测定结果影响较大。而消解时间、消解温度、曲线的有效取值区间要视不同水质、消解反应难易程 度及污染物浓度正常变化范围而具体确定，测试方

7、法较光度分析法复杂， 需要消耗较多的化学试剂。1.2 COD在线监测方法的应用方向随着我国工业化进程的推进，集约化大生产必然形成，污水的集中处理也必将是大势所趋，对 于市场化的城市污水处理厂，进行及时、准确的水质、水量监测是非常必要的。目前我国广泛使用 的分光光度法和电位滴定法在线监测仪，测试迹程中要消耗大量的化学试剂，如浓硫酸、硫酸银、重铭酸钾、硫酸汞、硫酸亚铁铉、硫酸铝钾、钳酸铉等，这些化学试剂的使用，一方面造成严重的 二次污染；另一方面，由于浓硫酸、重铭酸钾溶液等强氧化剂容易使系统管道破损、仪器失灵，维 护工作置大且复杂，运行与维护成本较高。臭氧氧化法和高温催化法由于不产生二次污染，方法

8、较 为简单，不消耗化学试剂，因而测试成本低廉，仪器维护简单，是值得推荐的清洁测试方法，在国 外使用较多，但由于该法不是国际标准方法，且进口仪器价格昂贵，因此推广起来有一定困难。我 们可以通过国产化，降低仪器的价格来实现臭氧氧化法和高温催化法的广泛应用。T0CE映水体中全部有机物的含量，于COD目比更能直接表示水体中有机污染物的总量，而且T0 C勺测定不消耗化学药品，不产生二次污染，属清洁监测技术，是未来实现污水中有机污染物含量在线监测的发展方向。但目前我国对废水的考核指标是 COD对于固定种类的污水，T0c与CODJ相关性问题需要解决，我们 可以需要测定其与标准方法相关性，来解决非标准方法与现

9、行管理制度不适应的问题。另外，COD在线监测系统可广泛应用于采矿排污监控点、污水监测站、污水处理厂、自来水厂、地区水界点、 水质分析室等。政府监测机构利益远程监测中心数据库管理系统与在线监测系统相连接，接收子站 传输的信息和其他监测点源的监测信息，能够有效监控和监督污染源排放点，减少乃至杜绝偷排现 象，对推动我国水体污染物总量控制事业的发展将会有重要的意义。1.3 结语污水在线监测系统是集环境保护科学、在线监测、现代语音和数据通信，现代网络和信息系统为一体的新技术在我国部分城市污水处理领域已有应用，到目前为止，国家已建 立了长江、淮河等七大流域监测网络，其中部分监测站实现了在线实时监视。根据国

10、家。十一五” 计划的要求，我国还将在十大流域建立多个水质在线监测站。因此，污水CODE线监测系统将有很大的发展空间和前景。由于污水 CO旌续在线监测系统数据量大、测试频率高，要求仪器实时、快速地 提供准确的、大量的数据，这对测试方法提出了快速、简单、无化学药品消耗、等要求。目前广泛 使用的分光光度法和电位污染及防治滴定法在线监测仪，由于存在严重的二次污染问题，应该逐渐 被对环境友好的清洁监测仪器，如TO（线监测仪、臭氧氧化法和高温催化法 C ODE线监测仪所代替。同时，从工业现场连续在线监测来讲，为确保稳定、可靠的运行，有两点特别要注意：（1）解决好采样的代表性、水样预处理、反应器和检测池的清

11、洁问题（2）坚持例行的El维护、周维护、月维护和年维护至关重要。CODE线监测仪运行中还应充分考虑排放口的水质、水量等情况，在现阶段，以流 量计和污水比例采样器组成的 CO旋线监测子系统是一般排污 13实行总量控制的优选方案。 ?2水质总磷总氮在线白动监测技术的研究2.1 实验部分2.1.1 仪器TN-TP在线监测仪器（自行研制样机）；分析电子夭平（FA2104N,上海民桥精密科学仪器有限公司）；电热恒温水浴锅（HZ一9211K,上海精宏实验设备有限公司 ）；自动双重纯水蒸储器（Bsz2，上海博通）； 不锈钢手提式压力蒸气灭菌锅 （YXQ SGD46广州市华南医疗器械有限公司分厂）；PH十（P

12、Hs_3c,上海蕾磁厂）。2.1.2 试剂过硫酸钾溶液（15mg/mL ARB,国药集团化学试剂有限公司 ）；四水合钳酸铉（AR级，广州化学 试剂厂）；酒石酸锐钾（AR级，汕头市光华化学厂）；氢氧化钠溶液（15mg/mL ARB,广州化学试剂 厂）;硫酸溶液（1 : 3V/ V, ARB,广州化学试剂厂）；盐酸溶液（1 : 16V/ V, ARB,广州化学试剂厂）； 抗坏血酸溶液（24mg/mL A啾，广州化学试剂厂）；磷标准溶液（500mg/L,国家环境保护总局标准 样品研究所）；氮标准溶液（500mg/L,国家环境保护总局标准样品研究所）。无氨水：在1000mlM£留水中加入0.

13、 1InL硫酸（p=1 . 849/mL），全玻璃蒸储器中重蒸储并弃去前50mL留出液，将储出液收集在带有玻璃塞的玻璃瓶中。钳酸盐溶液：取129钳酸铉溶于700m冰中，另取0. 489酒石酸锐钾溶于100m冰中，将这两种溶液在不断搅拌下先后缓缓倒入160mLt硫酸中，并混合均匀。此溶液可稳定约2个月。2.2 实验方法2.2.1总氮分析方法在线监测方法：在水样中加入 K2s2O8。溶液和NaO暗液，在85C下紫外线照射，水样中含氮化 合物被分解成NO被消解的水样冷却至一定温度后，分取一部分试样，加HCl调节至pH2 3,然后在220nn长处测量吸光度值，并计算出水中的总氮浓度值。该方法的优点是在

14、常压和低温条件下进行 氧化分解。国标方法(GB/T 11894-1989):在60 C以上水溶液中，过硫酸钾可分解产生硫酸氢钾和 原子态氧，硫酸氢钾在溶液中离解而产生氢离子，故在氢氧化钠的碱性介质中可促使分解过程趋于 完全。分解出的原子态氧在 120124。(2条件下，可使水样中含氮化合物的氮元素转化为硝酸盐。并且在此过程中有机物同时被氧化分解。可用紫外分光光度法于波长220nnf日275nnb,分别测出吸光度A锄及A275,两者相减求出校正吸光度 A。2.2.2 总磷分析方法在线监测方法：采用紫外催化一过硫酸钾氧化分光光度法为测定方法，其理论基础是光催化氧 化技术，当有机磷吸收紫外光后，原有

15、的C-P键被破坏，形成易于测量的正磷酸盐成分。在水样中加入K2&O8溶液和硫酸溶液，在95C下紫外线照射，水样中含磷化合物被分解成PCT。试样冷却后分取一部分，加入抗坏血酸和钳酸铉溶液，显色。然后在700nm波长处测量吸光度值，并计算出水中的总磷浓度值。该方法优点是可以在常温常压下进行。国标方法 (GBII893 89):在中性条件下用过 硫酸钾(或硝酸一高氯酸)使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与 钳酸铉反应，在锐盐存在下生成磷钳杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。该络合, 3- 5物在700nn波长有较强吸收，通过测量吸光度值，计算出水中的总

16、磷浓度值。3结论通过设计紫外线加强氧化一消解反应器和20通道自动校准与自动进样集成控制系统，研制成功了可同时适用于地表水和废水总磷总氮在线监测的样机，该样机的各项技术指标均达到优现有于国家标准监测方法要求的水平，使得总磷总氮的检测周期缩短至30min ,实现了在较低温度和常压条件下水质总磷总氮的快速、安全和稳定的在线自动监测，具备了良好的市场推广应用前景。参考文献：1 周丽冰。污水 CO第线监测方法及其发展方向J.一科技资讯，2009 (13)2 程丽巍，许海，陈铭达等.水体富营养化成因及其防治措施研究进展J.环境保护科学，2007,33(1) : 18-21 . Cheng Li-wei ,

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