色谱技术在饮用水消毒副产物研究中的应用

1、色谱技术在饮用水消毒副产物研究中的应用 专业：环境工程 姓名：许渝谨 学号：102083002212色谱技术在饮用水消毒副产物研究中的应用【摘 要】 ：饮用水使用氯消毒产生的消毒副产物对人类健康带来了极大危害。本文介绍了饮用水消毒副产物定义、分类及其研究意义，列出了消毒副产物的几种检测方法，并对离子色谱在饮用水消毒副产物研究方面的应用做了说明。【关键词】 ：饮用水、消毒副产物、检测、色谱随着人们生活水平的el益提高，人们对现有饮用水的安全问题et益关注和重视，对水质的要求也越来越高。但是在饮用水消毒过程中，消毒剂除了起消毒灭菌的作用外，还会与水中的天然有机物、溴化物、碘化物等发生取代或加成反应

2、而生成以卤代有机物为代表的消毒副产物(dbps)，而许多消毒副产物都被证实是致畸、致突以及致癌的19。近20年，人们对城市饮用水加氯消毒产生的副产物对人体产生的毒副作用有了比较深刻的认识和研究。故而，如何采用更为精确简捷的方法检测饮用水中消毒副产物以及如何减少和控制消毒副产物的含量已成为水行业研究的热点。1 饮用水消毒副产物概述1.1 饮用水消毒副产物（dbps）概念饮用水消毒副产物(disinfection byproducts，dbps)是指采用消毒剂对饮用水进行消毒时，由于饮用水中含有的一些天然有机物(natural organicmatter，nom)，两者反应生成的化合物2。氯化消毒

3、副产物是指饮用水消毒过程中产生的卤代化合物，分为无机和有机两类。无机类主要指氯酸与氨反应生成的一氯胺、二氯胺、三氯胺或三氯化氮及其他产物，有机类主要指卤代烃和卤乙酸等。1.2 消毒副产物的种类消毒副产物最初主要指用氯进行消毒产生的dbps，现在由于消毒剂种类繁多，消毒方式也多样化，因此，dbps涵盖的范围也大大增加。但总的来说可分为5类dbps，即三卤甲烷(trihalomethanes，thms)、卤代乙酸(haloacetic acids，haas)、卤氧化物(oxyhalides)、卤代乙腈(haloacetonitriles，hans)和致诱变化合物(mutagen x，mx)12。目

4、前饮用水氯化消毒生成的副产物大概有700多种，除三卤甲烷和卤乙酸外，还有卤乙腈、卤代酮、卤代醛及各种酚类，这些副产物中三卤甲烷和卤乙酸占到总量的6075。1.3 消毒副产物的危害20世纪70年代中期，人们对卤代有机物的危害就有了比较深刻的认识和研究，通过对某些癌症的发病率及其病源学关系的调查分析和大量的动物试验研究发现，饮用水中的卤代烃类化合物是多种癌症的致癌因子。据美国、日本、加拿大、挪威、芬兰等国的研究，在有机卤代物含量较高的饮水区域，其胃癌、肝癌、膀胱癌等的发病死亡率明显增高。另外，这些消毒副产物除致癌外，还会引起人们的肝中毒、神经中毒、代谢紊乱等危害。长期饮用含卤代消毒副产物的水对人体

5、存在着直接或者间接的危害，其危害是用饮用水的单位致癌风险来表示的8。大量流行病学调查表明，长期饮用氯消毒的饮用水，死于消化和泌尿系统的癌症的危险性增加，并和其他癌症的死亡率存在着统计学的关系。研究表明，haas的致癌风险占消毒副产物总致癌率的919以上7。1.4 国标中对饮用水消毒副产物的要求为了保证饮用水的安全性，世界各国都对饮用水制定了严格的标准，对饮用水中thms、haas的最高浓度做出了相应的规定。美国ddbpi规定thms为80µgl、haas为60µgl，ddbpii规定thms为40µgl、haas为30µgl。加拿大的标准thms为50l

6、00µgl，德国的标准thms为l0µgl，世界卫生组织(who)的标准三氯乙酸(tcaa)为lo0µgl，二氯乙酸(dcaa)为50µgl， 日本的标准dcaa为30µgl，tcaa为40µgl1。我国规定饮用水中三卤甲烷的体积分数不得超过60µgl ，卤乙酸总量不超过150µgl，四氯化碳为2µgl 。1.5 研究消毒副产物的意义自1974年发现dbps(主要是thms)对人体具有致癌作用以来，对饮用水中dbps的研究引起了人们的极大重视，也引起了环境学家的关注。消毒饮用水中普遍存在三卤甲烷(thms

7、)和卤乙酸(haas)等消毒副产物(disinfection byproducts，简称dbps)，导致饮用水具有“三致”(致畸、致癌、致突变)风险10。因此，氯消毒的安全问题已经引起了人们的重视，控制dbp 的研究已成为国际给水界的热点问题之一。2 消毒副产物的检测方法2.1 三卤甲烷(thms)的分析12 thms是饮用水消毒过程中总量最多的dbps，thms包括氯仿(chcl3)，一溴二氯甲烷(chcl2br)，二溴一氯甲烷(chclbr2)，和溴仿(chbr)等。us epa推荐的许多标准方法都可用于饮用水中thms检测。如epa方法5022。 使用吹扫捕集与气象色谱联用(p&

8、，fgc)，使用光电离检测器(pid)来检测(p&t-gcpid)；epa方法5242e 推荐用p&tgc与质谱联用(p& rgcms)；epa方法551 15和5511 使用i 1 gcecd来检测thms。cho deok hee"j等人用hs-spmegc方法分析了韩国境内饮用水中的thms。zhao rusong 等利用hsipme与gcecd联用检测thms。garye 等使用可支持毛细管膜采样的探针(scms)与质谱联用，采用ecd检测器可实现thms的在线检测。2.2 卤代乙酸(haas)的分析12haas是一类非挥发性dbps，由于具有强毒性而

9、受到广泛关注。haas共有9种，其中，epa规定饮用水中需要控制的5种为：一氯乙酸(mcaa)、二氯乙酸(dcaa)、三氯乙酸(tcaa)、一溴乙酸(mbaa)和二溴乙酸(dbaa)。检测haas的方法有很多，美国epa批准并推荐的方法有epa5521、epa5522和6251b。这3种方法都是采用甲基叔丁基醚(mtbe)作萃取剂，以叠氮甲烷或酸化甲醇为酯化剂，基于溶解萃取、衍生化以及gcecd分析技术。现在更多的是使用epa method 5523，该法使用高纯度的mtbe作为萃取剂，用1，2一二溴丙烷作为内标物，经过酸化甲醇衍生化后进入gcecd分析，该方法更为灵敏，尤其是对溴代三卤乙酸的

10、检出限大大降低。haas具有非挥发性，其检测方法分为两类：一类为衍生化法，它具有灵敏度高、准确性好、检测限低等优点，但衍生试剂对人体有害，其使用受到一定的限制。另一类为直接测定法，包括液相色谱(i c)、离子色谱(ic)、毛细管电泳(ce)技术、电啖雾离子化质谱法(esims)等。葛元新等通过优化条件，建立了一种利用短程色谱柱快速测定饮用水中5种卤乙酸的gcecd方法。roongnapal等利用分子印迹聚合物(mlps)技术对haas实现了在线检测。2.3 卤代乙腈(hans)的分析12 hans有4种主要形式：二氯乙腈(dcan)、三氯乙腈(tcan)、溴氯乙腈(bcan)和二溴乙腈(dba

11、n)。who规定dcan的浓度不得高于20µgi ，dban不得超过70µgi。对hans的分析多采用us epa方法5511所推荐gcms方法。2.4 诱变化合物(mx)的分析12 有试验证明，mx是饮用水dbps中唯一具有直接诱变活性的化合物，即使在非常低的剂量(04mgkg动物体重)时也具有致癌性。mx可以造成dna链的断裂、dna损伤、正向突变、回复突变等；同时，mx是在哺乳动物细胞内是一种有力的遗传毒物。饮用水中mx的浓度通常只有mgi ，且具有热不稳定性，因此对mx的检测比较困难。romero 等人用xad一2树脂采集水中mx，经提取、浓缩后，用2硫酸一甲醇(v

12、v)溶液进行衍生化再用gcms进行测定。3 色谱技术在消毒副产物研究中的应用用于饮用水中有机物检测的方法主要有气相色谱法(gc)、高效液相色谱法(hplc)和气相色谱一质谱联用法(gcms)。3.1 gc法gc法主要用于低相对分子质量(fm<100o)、易挥发、热稳定的有机化合物的分析8。它具有高灵敏度、高选择性、高效能、速度快、应用范围广、所需试样量少、设备操作简单、仪器价格便宜等诸多优点。gc法采用的检测仪器主要有电子捕获检测器(ecd)和氢火焰离子化检测器(fid)。3.2 hplc法hplc法适于检测饮用水中高沸点有机物、高分子和热稳定性差的有机污染物以及生物活性物质。它具有分离

13、效率高、选择性高、检测灵敏度高、分析速度快等优点，大约80的有机化合物可用hplc法测定，而gc法可测定的有机物只占约2o。hplc法的缺点是分析时所需成本高于gc法，且易引起环境污染。3.3 gcms法gcms法由气相色谱仪、质谱仪和数据处理系统3部分组成。它是将饮用水中复杂的有机混合物先经色谱柱分离成单个组分，再用质谱仪进行定性鉴定然后用计算机对数据进行快速处理和检索这样可以发挥gc的分离功能、定量准和质谱对复杂样品中多组分定性、灵敏度高的优势。一般适用于具有挥发性、热稳定性和弱极性有机化合物的检测分析。高效液相色谱也可与质谱联用，虽然联用分析技术起步较晚，在环境分析领域应用也不多，但可以

14、定性、定量的有机物种类多，因此应用前景较为广阔。3 离子色谱在饮用水方面的具体应用离子色谱作为一种分析阴、阳离子的有效工具，已在饮用水分析中得到了广泛的应用5。3.1 离子色谱法检测饮用水中卤代乙酸卤代乙酸为中等强度的酸，是一种极性亲水化合物；在饮用水中(通常ph>6)可完全解离呈离子状态，因此，也可采用离子色谱法进行测定。离子色谱法测定饮用水中卤代乙酸时，由于所用电导检测器为非选择性检测器，测定时易受到样品基体中其他离子的干扰，同时，其检测灵敏度较低，因此，用离子色谱测定饮用水中卤代乙酸的研究较少5。目前，由于受检测器及干扰离子的影响，离子色谱仅能用于简单基体中卤代乙酸的测定，对于复杂

15、基体中卤代乙酸的离子色谱法分析还需进一步的研究。3.2 离子色谱测定饮用水中无机消毒副产物饮用水中亚氯酸盐、氯酸盐和溴酸盐的含量通常都非常低，一般在µg/l数量级左右。对于水中溴酸盐浓度，目前比较灵敏的检测方法有柱后衍生离子色谱法和离子色谱一电感耦合等离子体质谱法(icicpms)，这两种方法的检出限约为0.30.5µgl，但操作复杂，设备昂贵。我们采用瑞士万通的离子色谱仪，建立了直接进样离子色谱法测定饮用水中4种无机消毒副产物(dbp)的方法4。采用离子色谱检测方法操作简单，运行费用低，灵敏度高，应用于饮用水的分析，结果令人满意且具有很好的应用和推广价值。3.3 离子色谱

16、同时测定水中多种有机物一般采用液-液萃取衍生气相色谱法检测卤代乙酸 ，该方法较复杂且所用衍生试剂有较强的毒性；氯含氧酸的检测有碘量法等；溴酸盐的检测有hplc法 、离子色谱法等，对以上物质分别进行检测，不但增加了检测成本，还增加了检测人员的工作量，为此笔者尝试采用离子色谱法对3种卤代乙酸一氯乙酸(mcaa)、二氯乙酸(dcaa)、三氯乙酸(tcaa)和3种卤素含氧酸(亚氯酸根clo；、溴酸根bro3-、氯酸根clo) 进行同时检测3。采用离子色谱法同时对水中的卤代乙酸和卤素含氧酸进行了检测，该方法简便、快速、灵敏，能同时满足对饮用水中多种消毒副产物指标的检测要求，降低了检测成本并减少了检测人员

17、的工作量。4 今后对消毒副产物研究的发展方向综上所述，由于dbps的产生原因复杂、产物种类繁多，dbps的分离、检测手段还不够完善，尽管离子色谱技术在饮用水中的应用越来越广泛，但是饮用水消毒产生的大部分dbps仍未能检出，对已知dbps的研究也大多集中于thms和haas，对其他非常见dbps的研究较少，检测方法也不完备，对不同消毒剂产生dbps的种类、机理和数量的对比研究十分缺乏。因此，应该进一步研究并建立起选择性好、灵度高的新方法，使分析方法规范化，增强不同方法之间的可比性，同时进一步加强dbps的健康风险评价等方面的研究。dbps的研究工作还应该着重于促进多学科之间的合作，经过系统深入的

18、研究，最终在消灭水传播疾病的同时减少dbps产生的种类和含量，确保人类健康。参 考 文 献 1 姚超英，城市饮用水消毒副产物及前体物的处理技术. 环境科学导刊，2007，26(5)：5456 2 袁鑫，给水厂消毒副产物的成因及去除措施.城市公用事业，2009，23（5） 3 苏宇亮，冯兆敏等. 离子色谱法测定水中的卤代乙酸和卤素含氧酸.中国给水排水2006，22（12） 4 曾力. 离子色谱法测定饮用水中无机消毒副产物.分析测试学报，2004，23（2） 5 刘勇建，牟世芬等. 离子色谱在饮用水消毒副产物及高氯酸盐分析中的应用.环境污染治理技术与设备，2004，5（3） 6 楚文海，高乃云等. 气相色谱一质谱法检测饮用水新生含氮消毒副产物氯代乙酰胺. 分析化学研究简报，2009，39（1） 7 李金燕，董茜. 气相色谱一质谱联用法测定水体中卤乙酸. 宁夏工程技术，2