纤维素气凝胶的制备学习教案

1、会计学1第一页，共29页。 气凝胶是一种固体物质形态，世界上密度很小的固体之一。因为密度极低，目前最轻的硅气凝胶仅有0.16毫克每立方厘米，比空气密度略低，所以也被叫做“冻结(dngji)的烟”或“蓝烟”。由于里面的颗粒非常小（纳米量级），所以可见光经过它时散射较小（瑞利散射），就像阳光经过空气一样。因此，它也和天空一样看着发蓝。 任何物质的凝胶只要可以经干燥后除去内部(nib)溶剂后，又可基本保持其形状不变，且产物高孔隙率、低密度，则皆可以称之为气凝胶。气凝胶简介(jin ji)第1页/共28页第二页，共29页。第2页/共28页第三页，共29页。 纤维素是自然界中储量最大、分布(fnb)最广

2、、可再生且可生物降解的天然高分子。与合成高分子相比，具有无毒、无污染、易于改性、生物相容性好等特点。选题背景(bijng)与应用 催化剂负载；吸热隔音材料；过滤吸附材料；模板(mbn)材料；医药与生命科学；能源电子器件；航空航天等领域。第3页/共28页第四页，共29页。一、纤维素的溶解(rngji)二、溶胶(rngjio)-凝胶过程三、干燥(gnzo)过程纤维素气凝胶的制备步骤四、结构性能表征第4页/共28页第五页，共29页。一、纤维素的溶解(rngji)第5页/共28页第六页，共29页。 从分子水平上看,纤维素是以多种葡萄糖基在1-4位以 -苷键相互(xingh)联结形成的直链状高分子化合物

3、,具有较高的稳定性，它的分子量很大，化学式为(C6H1005) n (n为聚合度)，最主要是由碳44.44%，氧6.17%和氧49.39%三种元素组成。1.1纤维素分子结构(fn z ji u)第6页/共28页第七页，共29页。（5）纤维素分子(fnz)内和分子(fnz)间存在氢键，此外，纤维素分子(fnz)链与表面水分子(fnz)之间也有氢键存在。（1）纤维素二糖基是纤维素链的重复单元(dnyun)，长度为1.03nm，且邻近两个葡萄糖基之间偏转180；（3）纤维素分子链中间的每个葡萄糖基的C2和C3位置(wi zhi)上联结着游离仲醇羟基，在C6位置(wi zhi)上联结着游离的伯醇羟基，

4、它们的反应能力有差别，对纤维素的化学性质有着重要影响；（2）分子链一端是在第四碳原子上连有仲醇羟基，另一端是在第一个碳原子上连有伯醇羟基，该羟基上的氢原子易与基环上的氧原子结合形成酸基而显还原性；（4）纤维素分子链上的葡萄糖基均属氧环式结构(具有还原性的末端基除外)，具有很高的稳定性；第7页/共28页第八页，共29页。 纤维素（天然纤维素）晶胞的基本参数三个轴的长度为：a=0.835mn，b=1.03nm， c=0.79nm，a轴与c轴之间的夹角是84。三个轴上的联结键型是不同的，分别是氧键、糖苷键和范德华力。因此(ync),纤维素在各个轴上所表现出来的力学强度也不一样。1.2晶胞(jn bo

5、)结构第8页/共28页第九页，共29页。1、N-甲基氧化吗啉甲基氧化吗啉(NMM0)水体系：纯水体系：纯NMMO对纤对纤维素的溶解能力最好，但溶解过程比较困难，但纤维素维素的溶解能力最好，但溶解过程比较困难，但纤维素的溶解温度接近的溶解温度接近NMMO的分解温度，且溶解温度过高的分解温度，且溶解温度过高会使纤维素发生热降解会使纤维素发生热降解(jin ji)，聚合度下降。另外，聚合度下降。另外，纯纯NMMO价格太高，在经济上不可行。价格太高，在经济上不可行。3、Li-DMAC体系：纤维素在此体系的溶解过程无衍体系：纤维素在此体系的溶解过程无衍生物产生，不会引起纤维素降解，所得溶液在室温下生物产

6、生，不会引起纤维素降解，所得溶液在室温下放置数年无变化，很稳定，形成的溶液可进行放置数年无变化，很稳定，形成的溶液可进行(jnxng)加热以降低其粘度。加热以降低其粘度。2、强碱、强碱(qin jin)溶解体系：最大的优点是价格便宜，但需溶解体系：最大的优点是价格便宜，但需复杂的预处理，难度较大。复杂的预处理，难度较大。1.3溶剂体系第9页/共28页第十页，共29页。 Li+和DMAC配位形成(xngchng)Li+（DMAC）X大阳离子，使得Cl和Li之间的电荷分布发生根本变化，Cl原子携带更多负电荷，能更强地进攻纤维素羟基上H原子。DMAc-LiCl和纤维素分子链上的羟基形成(xngchn

7、g)了能量更高的氢键，破坏了纤维素分子链间和链内的氢键，从而纤维素溶解。LiCl-DMAc溶解(rngji)机理第10页/共28页第十一页，共29页。溶解(rngji)方式方法方法1： 将烘干将烘干(hn n)的纤维素置入三口瓶中，加入一定比的纤维素置入三口瓶中，加入一定比例的例的DMAc搅拌回流一定时间后降温至搅拌回流一定时间后降温至100，加入烘干，加入烘干(hn n)的的LiCI，继续搅拌降温，在室温下搅拌数小时得到透明的纤，继续搅拌降温，在室温下搅拌数小时得到透明的纤维素维素LiCIDMAc溶液。溶液。方法方法2： 将纤维素加入到由无水将纤维素加入到由无水LiCI溶解在溶解在DMAc中

8、形中形成的成的LiCIDMAc溶剂体系中，在溶剂体系中，在100下加热搅拌一下加热搅拌一定时间后，在室温下继续搅拌数小时，得到透明定时间后，在室温下继续搅拌数小时，得到透明(tumng)的纤维素的纤维素LiCIDMAc溶液。溶液。第11页/共28页第十二页，共29页。 当有足够的DMAc分子(fnz)作用于非晶区及晶区的纤维素分子(fnz)时，整个纤维素分子(fnz)链受到DMAc的溶剂化作用而溶解，因此认为，纤维素的溶解应先将除去结晶水的LiCI溶解在DMAc中，然后再将烘干的纤维素加入。如果是后加入LiCl，Li+与DMAc的络合会受到纤维素分子(fnz)的阻力，形成的中间络合物的量可能会

9、减少。方法(fngf)2第12页/共28页第十三页，共29页。二、溶胶(rngjio)-凝胶过程第13页/共28页第十四页，共29页。 溶胶-凝胶法(sol-Gel法，简称S-G法)是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它(qt)化合物固体的方法。 Ebelmen等用SiCl4玩与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶，但这一发现当时未引起化学界和材料界的注意； 直到20世纪30年代，Geffeken等证实用这种方法可以制备氧化物薄膜； 1971年，德国Dislich报道了通过金属醇盐水解得到溶胶，经胶凝化再在923-973K的温度和100N的压力下

10、进行(jnxng)处理，制备了SiO2一B2O3一A12O3一Na2O一K2O多组分玻璃，引起了材料科学界的极大兴趣和重视。 80年代以来，溶胶-凝胶技术在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料，尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料、高临界温度(Tc)氧化物超导材料的合成中均得到成功的应用。定义(dngy)发展第14页/共28页第十五页，共29页。优点(yudin) 与传统的使用熔融一冷却法制备玻璃和陶瓷等材料相比：(1) 反应温度低，能确保各组份分子保持其物理(wl)、化学特性；(2) 反应从溶液开始，确保各组份在分子状态混合均匀，防止相分离；(3) 化学计量准确，易于加工成型，易于改性，易于控制

11、掺杂成分的种类和数量；(4) 不涉及高温反应，所以副反应少，可制备高纯度和高均匀度的材料；(5) 工艺简单、生产设备简单，不需要昂贵设备等。第15页/共28页第十六页，共29页。溶胶(rngjio)-凝胶过程溶胶经过一段时间之后；用液体(yt)化学试剂（或粉状试剂溶于溶剂）或溶胶为原料，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，经过一段时间反应之后聚结形成湿凝胶；将湿凝胶经过干燥除去溶剂，固体骨架仍保持湿凝胶状态时的结构，得到的材料即为气凝胶；将湿凝胶经过干燥除去溶剂，在干燥过程中，固体骨架收缩程度较大，得到的材料为干凝胶；将干凝胶在高温下烧结制得陶瓷材料；将均相溶胶涂布在衬底上

12、；热处理之后得到薄膜；将均相溶胶拉丝,得到纤维；将均相溶胶以相应的方式处理，得到粉体。第16页/共28页第十七页，共29页。三、干燥(gnzo)过程气凝胶常用的干燥方式(fngsh)主要有：常压干燥(gnzo)超临界干燥冷冻干燥 溶剂填充在纳米骨架之间，想要得到结构保持不变的气凝胶材料，就要避免溶剂在蒸发过程中由于表面张力造成的骨架塌陷。 降低溶剂表面张力或增加溶剂接触角可以减小毛细压力，在气凝胶的网络结构中纳米骨架的不完全均匀性会导致收缩应力的不均匀，从而破坏其结构。第17页/共28页第十八页，共29页。 无需特别的设备，操作也比较简单，费用较低，但是在常压干燥过程中几乎不可能避免表面张力对

13、气凝胶结构的破坏，很难获得(hud)完整结构的块体气凝胶材料。3.1 常压干燥(gnzo)第18页/共28页第十九页，共29页。 在一定温度与压力范围内，可分为液相、固相与气相，当温度和压力达到某一临界点之后，达到超临界状态，此时任意比例的组分都是相互溶解(rngji)的，仅存在一个相-超临界流体，在这种环境下的干燥过程当然不受表面张力的影响。3.2 超临界干燥(gnzo)图3.1 CO2 的P-V等温线 在临界温度时，液化开始(kish)和终了在同一点上（c=d）（图3.1中31.1等温线），该点所对应压力（72.2P,P=101325Pa）即为临界压力。第19页/共28页第二十页，共29页

14、。超临界干燥(gnzo) 在高压釜中，控制釜内的压力和温度，超过干燥介质的超临界点后液-气界面消失，不再存在表面张力，利用干燥介质替换水凝胶中的溶剂，之后释放(shfng)干燥介质，釜内压力和温度回复常温常压后，干燥结束即得到完整的纳米网络结构。图3.2 超临界干燥(gnzo)装置第20页/共28页第二十一页，共29页。3.3 冷冻干燥 利用经过冷冻的固体在真空环境下升华的过程来代替蒸发过程，用固-气界面代替了液-气界面，从而消除了表面张力对纳米骨架的破坏。 但是冷冻干燥技术局限于以水为溶剂的体系，且在冷冻过程中冰晶的形成对凝胶原有的骨架结构(jigu)也会产生一定的影响，但是同时也可以利用控

15、制冰晶的产生方向达到控制气凝胶微观结构(jigu)的目的。第21页/共28页第二十二页，共29页。一、预冻阶段(jidun)：预冻速率；预冻最低温度；预冻时间。二、升华干燥阶段：升华温度；升华速率(sl)；加热方式；第22页/共28页第二十三页，共29页。四、结构性能(xngnng)表征第23页/共28页第二十四页，共29页。4.1微观(wigun)形貌分析（SEM）图4.1纤维素气凝胶的微观(wigun)形貌第24页/共28页第二十五页，共29页。4.2 BET比表面积测定(cdng) 测颗粒(kl)的比表面积、孔容、孔径分布以及氮气吸附脱附曲线。图4.2 纤维素气凝胶的N2脱吸附(xf)曲线和孔径分布第25页/共28页第二十六页，共29页。4.3 物相分析