物理化学考研辅导资料(物化)

1、物理化学考研复习资料 第一章 热力学第一定律一、基本概念：1.体系与环境：注意区分2.体系的性质：（1）广度性质(extensive properties)（2）强度性质3.状态函数：4.热和功： （1）热：温度不同（2）功：除热以外，其它各种形式传递的能量统称为功。当体系对环境做功，功为负值；环境对体系做功，功为正值。 5.可逆过程：系统从一初态出发，历经一个过程到达终态，若沿原途径返回，回到初态时，体系恢复原状，与此同时环境也恢复原状而没有永久性的变化，则此过程就叫做可逆过程。特点：（1）以无限小的变化进行，由许多非常接近平衡的状态组成。（2）同样的手段，使可逆过程反方向进行，体系和环境均

2、恢复原状。 （3）在等温可逆膨胀过程中，体系做最大功；在等温可逆压缩过程中，环境做最小功。6. 焓（H）：H=U+PV 状态函数 广度性质 无物理意义等压且不做非体积功的封闭体系 H=Qp等容且不做非体积功的封闭体系 U=QV7. 热容： （1）等容热容 Cv：CV= （2）等压热容Cp：Cp= Cp,m= a + bT + cT2 +对于理想气体任何过程 H= U=单原子理想气体 双原子理想气体 8.绝热过程： Q=0 气体在绝热情况下膨胀时，对外做功，由于不能从环境中吸收热量，所以做功所消耗的能量只能从体系内部产生，从而使内能减少，温度降低（获得低温）。反之，进行绝热压缩时，则温度升高。绝

3、热过程和等温过程的比较： （1）绝热过程的斜率大，所以绝热可逆比等温可逆的曲线陡。9.卡诺循环：理想气体经过两个等温可逆过程和两个绝热可逆过程所构成的循环，称为卡诺循环。10. 热机效率： = 体系从高温热源T2吸收热量，热力学中常以Q2表示，体系在等温过程中传给低温热源T1的热量，常以Q1表示。致冷效率： 把卡诺循环倒过来，变成为制冷机。Q1是系统从低温热源吸取热量，W是环境对系统做功。11.焦耳汤姆逊系数：12.反应进度：= 特点：化学反应计量方程式的写法有关13.标准摩尔生成焓：由最稳定的单质合成标准状态下的一摩尔物质的反应热，叫做该化合物的标准摩尔生成焓或称为标准摩尔生成热，用fHm表

4、示。注意：对一些有机化合物不能直接由稳定单质合成，其生成焓可可用燃烧焓来求。rHm(T)=BfHm(B,T)14. 标准摩尔燃烧焓：在标准压力P下和给定温度下，1mol可燃物质完全氧化为指定产物时所放出的热量，叫该物质的标准摩尔燃烧焓，用cHm表示。所谓完全氧化就是一般指该化合物中的C变为CO2（g），H变为H2O（l），s变为SO2（g），Cl变为HCl（aq），N变为N2（g），金属如银变为游离状态。对于存在有机物参与反应，其反应热的计算常用到燃烧焓的数值。rHm=-BcHm(B)注意：（1）最稳定的单质的标准摩尔生成焓在任意温度时均为零。 完全氧化的指定产物的标准摩尔燃烧焓为零，例如稳定

5、态的H2O（l）、CO2（g）的标准摩尔燃烧焓在任意温度时均为零。 （2）H2O（l）的标准摩尔生成焓与H2(g)的标准摩尔燃烧焓数值相等，CO2（g）的标准摩尔生成焓与C(s)的标准摩尔燃烧焓数值相等。二、基本公式：1热力学第一定律：U =U2-U1 = Q+W 适用于静止、无外力场存在的封闭体系2.体积功的计算：只与体积变化有关 = -pedV（1）自由膨胀过程 (向真空膨胀的过程 pe=0) 系统对外不作功，W=0。（2）恒外压过程 (pe=常数)W=-=-p2(V2-V1)=-p2V （3）多次等外压膨胀： 体系从状态1到状态2经过几次恒外压膨胀。假设只有两次恒外压过程 ：第一次外压

6、pe= pe，体积从 V1膨胀到V，第二次pe= p2，体积从 V膨胀到V2。 W=- pe(V-V1) -p2(V2-V) （4）理想气体等温可逆过程： W=-=-=-nRTln=-nRTln3. 理想气体绝热可逆过程的过程方程：CV是一常数TV-1=常数 PV=常数 TP1-=常数 CP/Cv=绝热过程的功的计算设 PV=K 由于 P1V1= P2V2=K 则 W=CV（T2-T1）=U 注意：绝热过程的功的计算可逆或不可逆均可，证明过程可以适用于PVn=K。另外绝热不可逆过程的功由W=CV（T2-T1）=U 计算，先算出T2。重要结论：系统从同一始态出发，经3个不同过程达到相同的终态压力

7、，由于过程不同，终态的温度、体积不同，所做的功也不同。等温可逆膨胀系统做最大功，其次是绝热可逆膨胀，最后是不可逆绝热膨胀做功最小。（数值为负，比较绝对值）4.焓的计算：焓既然是体系的状态函数，是体系本身的性质，它就并不依赖于等压过程，在等压过程中H等于 Qp ，在其他过程中，也可能引起焓的变化。（1）任意P、V、T过程对任意过程： H=U+（PV）等压过程： H=U+PV等容过程： H=U+VP理想气体的温度变化：H=U+（PV）U+nRT （2）相变化过程：可逆相变：H=Qp 数值等于相变焓不可逆相变：设计循环过程来求相变化U的计算：U=H（PV）=HPV如果终态为气相，始态为凝聚相，气相为

8、理想气体：U=HPV=HPVg=HnRT（3）化学反应的焓变： rHm(T)= BfHm(B,T) =-BCHm(B)基尔霍夫定律：rHm(T2)=rHm(T1)+T2T1rCpdT若温度变化范围比较大或 CP受温度影响明显 若温度变化范围不大或CP受温度影响较小，则rCp可视为常数。 rHm(T2)=rHm(T1)+rCp(T2-T1)反应的热力学能变： 一些基本过程的U、H、W、Q的运算公式过程WQUH理想气体自由膨胀0000理想气体等温可逆-nRTlnnRTln00等容可逆任意物质 理想气体00QVU+VP等压可逆任意物质 理想气体-pdV-pdVQp-pdVQp理想气体绝热过程0可逆相

9、变-pdVQp（相变热）Qp+WQp（相变热）化学反应(等温等压)-pdVQpQp+W生成焓 燃烧焓基尔霍夫定律第二章 热力学第二定律一、基本概念：1.熵函数：用符号S表示，单位：J·K-1表明，当体系状态变化时其熵函数的改变值等于由始态到终态任一个可逆过程的热温商之和。（广度性质 状态函数）注意：熵是体系的混乱度的量度。2.绝热体系的熵增加原理：对于绝热可逆体系，S=0 （恒熵过程） ；绝热不可逆，S0 。若将体系及受其影响的环境作为一个大的隔离体系来考虑。 DS隔离=DS体系十DS环境0 此式可以作为非隔离体系过程方向及不可逆性的判据，即要计算体系的

10、熵变也要计算环境的熵变。对与热容量较大的环境来说，它的吸热或放热都可看成是可逆的。 DS环境=-（Q/T环）3.亥姆霍兹自由能 A= U-TS4.吉布斯自由能 G= H-TS5.热力学第三定律可以表示为：“在OK时任何完整晶体的熵等于零”。二、可逆性、自发性判据：1.克劳修斯不等式：T为环境的温度，式中“”表示不可逆过程，“=”表示可逆过程。2.亥姆霍兹自由能判据：（1）判断体系的可逆性 -W- DA   （2）自发性：若为恒温恒容且无其它的情况，即Wf=0 - DA03.吉布斯自由能判据：（1）判断过程可逆性 -Wf-dG T，P （2）自发性：若体系

11、在等温等压下且不做其它功的条件下： - DG04.熵判据：对于隔离体系的U、V不变， d SU、V0 5.内能判据：若为等熵等容且不做其它功： -（dU）S，V，wf=006.焓判据：若为等熵等压且Wf0，-（dH）S，p，wf=00三、基本公式1.熵变的计算：（必须设计可逆过程）（1）无相变、无化学变化，Wf0的封闭体系理想气体，等温过程 对于多种气体的混合过程： 恒容变温过程： Cv.m为常数： 恒压变温过程： CP,m为常数 理想气体的任意状态变化过程先等温后等容：先等温后等压： （2）相变过程可逆相变： 不可逆相变（非平衡温度、压力下的相变过程）：设计可逆途径 该式不仅使用于

12、等温等压下的相变过程，亦适用于于等温等压下的化学变化过程，即已知T1时，求T2时。 寻求可逆途径的原则：（I）途径中的每一步必须可逆；（II）途径中每步的S计算有相应的公式可利用；（III）有相应于每步S计算式所需的数据。(3) 化学反应过程熵变的计算：若反应在298.15K和p进行，则 若在p进行，任一温度T时化学反应的熵变 2.A、G的计算：（1）由定义式计算：G = U + PV - TS = A+ PV A=U-TS任意过程: 等温过程： 恒熵过程： （2）由可逆性判据计算：-（G）T，P=-Wf，R -（A）T=-WR 若实际过程不可逆，则应设计为可逆途径后求算。（3）由微分式求算：

13、dG = -SdT+ Vdp dA= -SdT- pdV 对于Wf0的等温过程 dG= Vdp dA=- pdV以上公式应用于相变化或化学变化过程时，Wf0是可逆过程；而对纯物质的单相封闭体系或多组分组成不变的均相封闭体系，无论可逆与否都适用。等温下对于纯固体或纯液体，一般V可看作常数，则 对于理想气体的等温过程：G=A （4）任意过程：等压 等容 （5）化学变化中的rGm化学反应的等温式: （6）相变化过程A,G的计算：定温定压下可逆相变化过程A、G的计算G =H - (TS) G =H-(TS) = H- TS A = U - (TS) A = U -(TS) = U - TS 定温定压下

14、可逆相变化有 H =TS 则G=H- TS = 0定温定压下凝聚相变为蒸汽相，且气相可视为理想气体，U = H-(pV) = H- pV = H- nRT则 A =U -(TS) = H - nRT - TS = - nRT （7）不可逆相变化过程A、G的计算：设计可逆途径进行计算3.热力学基本公式：dU=TdS-PdV dH=TdS+TdP dA=-SdT-pdV dG=-SdT+VdP 4.对应系数关系式： 5.麦克斯韦关系式：6.热力学状态方程式： 7.等压热膨胀系数： 8.吉布斯亥姆霍兹关系式：（1）当H为常数时： （2）通常H是温度的函数： 产物与反应物的Cp之差为： (基尔霍夫定律

15、)式中H0为积分常数。 I为另一积分常数。 于是根据热力学的数据，由某一温度的反应热，先求出H0，在根据该反应在某一温度时的rGm代入上式求出积分常数I,即可求得任意温度时的rGm。9.吉布斯自由能和压力的关系： 注意：定温下由p1时的G1，可求p2时的G2 一些基本过程的S、G、A的运算公式过 程SDGDA理想气体等温可逆过程nRlnV2/V1nRTlnp2/p1nRTlnp2/p1任意物质等压过程 CpdT/TH-(TS) -S(T)dTU-(TS)任意物质等容过程 CVdT/TH-(TS)U-(TS) -S(T)dT理想气体绝热可逆过程0H-ST U-ST理想气体任意p、V、T过程nRl

16、nV2/V1+CVlnT2/T1H-(TS)U-(TS)等温等压可逆相变DH(相变）/T0WR等温等压化学反应BSmrSm+ CpdT/TrHm-TrSmrUm-TrSm四、常用的证明方法有：1.从定义出发的证明： 2.利用状态函数的全微分性质证明：3.从热力学基本方程出发证明： 4.指定条件下的微分相除法：5.偏微商拆项法： 6.麦克斯威关系联想法：7.利用循环关系：五、主要题型：1.单纯P、V、T变化过程、相变化过程中系统的状态函数的改变量H、U、S、A、G和过程量Q、W的计算，进而利用判据分析过程的性质。2.化学变化过程中反应的标准摩尔焓变rHm(T)、标准摩尔热力学能变rUm(T)、标

17、准摩尔熵变rSm(T)的计算。3.利用热力学基本方程、麦克斯韦关系式、各函数的定义式等公式证明或推导热力学结论。六、典型例题：1.将装有0.1mol乙醚液体的微小玻璃泡放入35、101325Pa、10dm3的恒温瓶中，其中充满氮气。将小玻璃泡打碎后，乙醚完全汽化，此时形成一混合理想气体。已知乙醚在101325Pa时的沸点为35，其汽化焓为35.104kJ·mol-1，计算（1）混合气体中乙醚的分压为多少？（2）氮气变化过程的H、S、G为多少？（3）乙醚变化过程的H、S、G为多少？2.已知冰在0、100kPa下熔化焓为6.009 kJ·mol-1，水和冰的摩尔热容分别为75.

18、3 J·mol-1·K-1和37.6 J·mol-1·K-1，冰在5时的蒸气压为401Pa。试计算：（1）5、100kPa、H2O(l)5、100kPa、H2O(s)的Gm；（2）过冷水在5时的蒸气压。   第三章 多组分体系热力学及其在溶液中的应用一、基本概念：1.溶液组成的表示法（1）物质的量分数(又称摩尔分数)： （2）质量摩尔浓度mB(molality)： （3）物质的量浓度c(molarity)： 或注意：三者之间关系2.偏摩尔量：注意：只有系统的广度性质才有偏摩尔量,而偏摩尔量是强度性质。任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数

19、。纯物质的偏摩尔量就是摩尔量。3. 化学势：4. 相平衡条件： 组分B在，两相中达成平衡； 组分B有从相转移到相的自发趋势。5. 化学反应平衡条件：注意： 6.拉乌尔定律： 式中为纯溶剂A的蒸气压，代表溶液中A的摩尔分数。 注意：（1）在计算溶剂的物质的量时，其摩尔质量应该用气态的摩尔质量。例如水虽有缔合分子，但摩尔质量仍应以18.01 g.mol-1计算。（2）拉乌尔定律仅适用于稀溶液的溶剂。7.亨利定律： B 或式中xB是挥发性溶质（即所溶解的气体）在溶液中的物质的量分数，pB是平衡时液面上该气体的蒸气分压。 注意：(1)式中pB为平衡时液面上方溶质的平衡压。对于混合气体，在总压不大时，亨

20、利定律分别适用于每一种气体溶质，可以近似地认为与其它气体的分压无关。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。（4）亨利定律仅适用于稀溶液的挥发性溶质。8.理想液态混合物：若溶液中的任一组分在全部浓度范围内都严格服从拉乌尔定律定律的溶液。9.理想稀溶液：在一定的浓度范围内，溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，这样的溶液成为理想稀溶液。二、基本公式：1.混合气体中各组分的化学势（1）理想气体的化学势纯组分理想气体的化学势 注意：为标准态化学势（即压力下与温度T下的化学势），仅是温度的函数，同压力无关。 （在证明题中）混合理想气体的化学势 式中是混合

21、理想气体中B组分的物质的量分数；是第B种气体在指定T、p时的化学势，这个状态显然不是标准态。（2）非理想气体的化学势纯组分非理想气体的化学势 令，f称为逸度，校正过的压力（或有效压力），逸度系数，相当于压力的校正因子，则 当p0时，1，f=p；压力较高时，>1；压力较低时，<1。当实际气体从状态（1）变到状态（2）时 逸度表达式的求算：即可得到fp关系式。混合非理想气体的化学势 路易斯一兰道尔提出了一个近似规则 为同温度时，纯B组分在其压力等于混合气体总压时的逸度。2.理想液态混合物中各组分的化学势 或 （T, P）(T, ) (T)理想液态混合物的通性：DmixV=0 DmixH

22、=0 具有理想的混合熵。DmixS= -R混合吉布斯自由能DmixG。等温下， DmixG=DmixH-DmixS= RT对于理想液态混合物，拉乌尔定律与亨利定律是没有区别的。3.理想稀溶液中各组分的化学势（1）溶剂的化学势 A= A*（T，P）+ RTln xA A*（T，P）物理意义为在T，P下，当xA等于1时，纯A的化学势，xA 为稀溶液中A的摩尔分数。（2）溶质的化学势 B= B*（T，P）+ RTln xB B= B（T，P）+ RTln( mB/ m)其中B（T，P）是m=1mol·kg-1时并且服从亨利定律的那个状态的化学势，这也是一个假想态。B= B（T，P）+ RT

23、ln( cB/ c )B（T，P）是cB/=1mol·dm-3并且服从亨利定律的那个状态的化学势，仍然是一个假想态。4.非理想溶液中各组分的化学势：实际溶液：实际稀溶液：5.稀溶液的依数性：（1）蒸气压降低： PA= PA* xB（2）凝固点降低：溶液的凝固点：在一定的压力下，固态纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的蒸气压相等时的温度。 Tf= Tf*-Tf （xA可以换成活度） 应用： 注意公式的适用条件：（1）体系必须是稀溶液（2）析出的固体必须是纯固体溶剂（3）虽然这个结论是由非挥发性溶质与溶剂所形成的稀溶液推导出来的，但是它同样对挥发性溶质也适用。（3）沸点升高沸点：液体的饱和蒸气压

24、等于外压时的温度。Tb= Tb- Tb* Tb= kb·mB 只适用于不挥发性溶质。（4）渗透压：一定温度下，由于纯溶剂的化学势比溶液中溶剂的化学式大，因此溶剂分子可通过半透膜进入溶液，这种现象称为渗透现象。V= RT nB或=CBRT仅适用于稀溶液，称为范霍夫公式。测渗透压的重要用途是求算术分子的MB，因此此式可转化为： V= RTWB/MB MB= RTWB/V6.杜亥姆-马居耳公式：各组分的分压与组成的关系 7.偏摩尔量的加和形式：8. 吉布斯-杜亥姆方程： （恒温恒压下） 化学专业注意渗透因子、超额函数。三、主要题型：1.利用拉乌尔定律及亨利定律的简单计算。2.理想液态混合物

25、的气、液平衡计算，特别是计算气、液两相的平衡组成。（液相用拉乌尔定律，气相用道尔顿分压定律）3.理想稀溶液的依数性规律的计算。4.真实液态混合物活度因子及活度的计算。四、典型例题：1.某非挥发性溶质的水溶液是理想稀溶液，已知该溶液在258.2K、101325Pa时与纯冰平衡共存，试求该溶液在298.2K时的蒸气压和渗透压。已知冰的摩尔熔化焓为6.008 kJ·mol-1；298.2K时水的蒸气压为3160Pa。2.某气体的逸度系数，其中只是T的函数。证明该气体的状态方程为 3.若气体的状态方程为，试给出其逸度的表示式（为一常数）。第四章    

26、 相平衡一、基本概念：1.相：体系内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分。注意：（1）相与相之间在指定的条件下有明显的界面，越过界面，性质的改变是飞跃式的。（2）体系内相的数目称为相数，用符号表示。（3）相数的判断：从气相、液相、固相分别讨论气相：通常任何气体均能无限混和，所以体系内不论有多少种气体都只有一个气相，即=1。液相：按其互溶程度通常可以是一相、两相或三相共存，不会超过三相。固相：一般是有一种固体便有一个相。2.物种数、组分数：（1）物种数（S）：多相平衡体系中所含化学物质的数目称为物种数，用符号S表示，S1。注意不同聚集状态的同一种化学物质不能算两个物种，例如水和水蒸气平衡共存时，

27、S=1。（2）组分数（C）：又称独立组分数，确定平衡体系中所有各相的组成所需要的最少独立物种数称为体系的独立组分数。（CS）注意：组分数和物种数的区别，C=SRR，R为独立化学反应计量式数目，R为同一相内不同物种的组成间的独立关系数，除了各物质的摩尔分数之和等于1以外。强调：要注意“独立”二字，如果存在多个化学平衡关系式，相互之间应当是独立的。浓度限制条件数特别强调是同一相内各物质的浓度之间的关系。如果不在同一相中，不能作为浓度限制条件。3.自由度：用以确定相平衡系统的强度状态的独立强度变量数称为自由度，用符号f表示。一般情况下，这些独立性质是指温度、压力以及各相中物质的浓度。4.相律：f=

28、C-+2 2是T和P5.物系点：在相图中表示体系的状态的点称为“物系点”。6.相点：表示某一个相的状态的点称为“相点”。注意：区别相点与物系点有利于理解当体系温度发生变化时体系中各相的变化情况。对于单组分体系来说，体系的组成与各相的组成一样，所以物系点和相点一致。对于二组分体系，在两相平衡区，相点和物系点一般是不重合的。7.克拉贝龙方程式：例如对于气-液两相平衡为对于液-固两相平衡为8.克劳修斯-克拉贝龙方程式： 关于摩尔蒸发热，有一个近似的规则称为楚顿规则(Trouton's Rule)，即        

29、0;      式中Tb是正常沸点（101325Pa下液体的沸点），极性大或150K以下沸腾的液体不适用。二、各种典型相图：1.单组分体系的相图：C=1，所以f = 3-。当=1时，f=2，称为双变量平衡体系（T和P），在相图上应是一个面。当 =2，则 f=1，称为单变量体系（T或P），只有一个变量改变，两相平衡时另一个变量用克拉贝龙方程来求算，在相图上应是一条线。当 =3，则f=0，称为无变量体系（T、P有确定值），三相平衡时在相图上应是一个点，称为三相点。水的相图线：图中三条实线是两个区域的交界线。在线上 =2

30、，是两相平衡，f=1，指定了温度就不能再任意指定压力，压力应由体系自定，反之亦然。面：在“水”、“冰”、“水蒸气”三个区域内，体系都是单相， =1，所以f=2。在该区域内可以有限度地独立改变温度和压力，而不会引起相的改变。我们必需同时指定温度和压力这两个变量，然后体系的状态才能完全确定。点：O点是三条线的交点，称为三相点，在该点三相共存。=3,f=0。三相点的温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。2.二组分体系的相图及其应用    对于二组分体系，c=2,由相律得f=4- 。为了观察和分析相图的方便，通常采取固定一个变量而得到立体图形的平面截面图。这种

31、平面图可以有三种：定温时的px图，定压时的Tx图和定组成的T-p图，常用的是前两种。采用这种平面图时，相律的形式为f=3- 当=1 f=2；当=2 f=1；当=3 f=0即最大的自由度数是2，同时共存的相数最多是3。（1）二组分系统气液平衡相图：二组分液态完全互溶系统的蒸气压-组成图：液相用拉乌尔定律PA= PA*xA PB= PB*xB= PB*(1-xA) P= PA+ PB= PA*xA + PB*(1-xA)= PB*+ (PA*- PB*)xAabcdefo气相用道尔顿分压定律气相中易挥发组分A在气相中的成分yA大于在液相中的成分xA，不易挥发组分B在气相中的成分yB小于在液相中的成

32、分xB。讨论：点、线、面面：液相面、气相面：=1，f*=2，有两个独立变量（p、x）。气液共存区，=2，f*=1，只有一个独立变量。如果物系点为O,通过O点作水平线交于气相线和液相线的两点为相点，此时物系点与相点不重合。线：液相线是一条直线，气相线总是在液相线下方。液相线和气相线上各点都表示气液两相平衡，=2，f*=1。如果物系点落在液相线上时，与溶液平衡的气相部分是极少量的，可用液相组成xA表示体系的组成。如果物系点落在气相线上时，与气相平衡的液相量很少，可用气相组成yA表示体系的组成，此时物系点与相点重合。点：气相线和液相线的交点在左右两纵坐标上，分别是PB*和PA*。例题：甲苯、苯在90

33、时其饱和蒸气压分别为54.22KPa、136.12KPa, 200克甲苯和200克苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下，90的理想液态混合物，相图如图所示。在90等温条件下逐渐降低压力，压力降到多少时，开始产生气相，其组成如何？体系的物系点组成为x苯=xA x甲苯10.540.46=xB 开始产生气相，液相组成为物系点组成，则P总54.22×0.46136.12×0.5498.446KPa y苯=136.12×0.54/98.446=0.75=yA y甲苯10.7470.25=yB 蒸气压-组成曲线有极大值或极小值的类型：以H2O- C2H5OH系统为例，蒸

34、气压-组成图上有极大值，在极大值左侧yBxB，右侧xByB，在该点处xB=yB。0.00.20.40.60.81.0t=60l(A+B)g(A+B)lgH2O(A)C2H5OH(B)yBxBp/102kPa0.80.60.20.41. 00.00.00.20.40.60.81.0yB=0.92xB=0.92图3-8 H2O(A) - C2H5OH (B)系统的蒸汽压-组成图以CHCl3- C3H6 O系统为例，蒸气压-组成图上有极小值，在极小值左侧xByB，右侧yBxB，在该点处xB=yB。0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)CHCl3(A)C3H6O (B)yBxBp

35、/102kPa1.00.90.70.80.00.00.20.40.60.81.0yB=0.36xB=0.36t=55.1lglgP=0.75×105Pa图3-9 CHCl3(A) - C3H6 O(B)系统的蒸汽压-组成图二组分液态完全互溶系统的沸点-组成图：图 3-11 H2O(A) - C2H5OH(B) 系统的 沸点-组成图0.00.20.40.60.81.0g(A+B)g(A+B)l(A+B)H2O(A)C2H5OH(B)xByBt/12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pa78.15l(A+B)xB=0.897yB=0.897+ l(A+B

36、)g(A+B)沸点-组成曲线有极小或极大值的类型：这个最低点称为最低恒沸点，可以看成是两个简单的图所组合起来的。在最低恒沸点是组成为的混合物称为最低恒沸混合物(minimum boiling azeotrope)  。在最低恒沸点处，气相组成与液相组成相等，其量值称为恒沸组成。0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)CH3Cl(A)C3H6O(B)xByBt/706555600.00.20.40.60.81.0p=101325PaxB=0.215yB=0.215g(A+B)l(A+B)64.4图 3-12 CH3Cl(A) - C3H6O(B) 系统的沸

37、点-组成图这种体系不可能通过一次分馏同时得到纯A和纯B。上述的恒沸物是混合物而不是化合物，属于此类的体系有,等。以CHCl3- C3H6 O系统为例，蒸气压-组成图上有极小值，因此在沸点-组成曲线上就有最高点。属于这一类的体系有，等。杠杆规则：n(l)CD= n(g)CE注意：对于液气、液固、液液、固固的两相平衡区，杠杆规则都可以使用。如果作图时横坐标用质量分数，可以证明杠杆规则仍然可以适用，只是上式中气、液两相的量改用质量不用物质的量。应用：由杠杆规则可得气液两相物质的量之比，若已知系统总物质的量可以求出每一相的物质的量。n（l）+ n（g）= n（总）(1) (2)  （2）二组

38、分系统液液、气液平衡相图：二组分液态部分互溶系统的液液、气液平衡相图：所谓部分互溶，是指两个组分性质差别较大，在液态混合时仅在一定比例和温度范围内互溶，在另外的组成范围只能部分互溶，形成两个液相。如图是的溶解度图， K点对应的温度称为临界会溶温度。 (consolute temperature)。温度为167，系统组成为wB=0.49。在帽形区以外，体系为单相，f*=2；在帽形区，f*=1（2）；在K点，f*=0。（3）二组分系统固液平衡相图：对于二组分固液体系，通常限于凝固体系，即固定压力或忽略压力的影响，它们的相图就是T-x图。简单的低共熔混合物步冷曲线：首先将二组分体系加热熔化，记录冷却

39、过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线（cooling curve）。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。f=1，出现转折点；f=0，出现水平线段。E点是三相共存,因为它比纯Cd、纯Bi的熔点都低，所以又称为低共熔点(eutectic point)。如果物系点落在ABE或HEM的两相共存区，则固相与液相的相对数量可以由杠杆规则求得。BEM是三相线，落在这条线上的体系，三个相的状态都由B、E、M三点来描述，杠杆规则在这里不能适用。溶解度法：水-盐系统的相图以温度为纵坐标，以溶解度为横坐标，绘制水-盐系统的相图，用于盐的精制。按照最低共熔点的组成来配冰和盐的量，就可以获得较低的冷冻温

40、度。在化工生产中，经常用盐水溶液作为冷冻的循环液，就是因为以最低共熔点的浓度配制盐水时，在252.1K以上都不会结冰。形成化合物的体系形成稳定的化合物：    这一类的二组分体系还有：Au-Fe(1:2),CuCl2-KCl(1:1),酚苯酚(1：1)等。有些盐类能形成几种水合物，例如FeCl3与 H2O能形成FeCl3·2 H2O，FeCl3·2.5 H2O，FeCl3·3.5 H2O， FeCl3·6 H2O；Mn（NO3）2 与H2O能形成3水和6水化合物等，

41、其相图都属于这一类型。形成不稳定的化合物：若固体化合物加热到熔点得到组成与它不同的液相及一纯固体，则该化合物称为不相合熔点化合物。完全互溶固溶体体系的相图属于这一类型者还有：NH4SCN-KSCN, PbCl2-PbBr2, Cu-Ni, Co-Ni等。部分互溶固溶体体系的相图两个组分在液态可无限混溶，而固态在一定的浓度范围内形成互不相溶的两相。对于这一类相图，择其中的两种类型来讨论。体系有一低共熔点者：相图属于这一类的体系还有KNO3-NaNO3, AgCl-CuCl, Ag-Cu,Pb-Sb等。体系有一转熔温度者：3.三组分系统相图三组分体系C=3，f+=5，体系最多可能有四个自由度(即温

42、度、压力和两个浓度项)，用三度空间的立体模型已不足以表示这种相图。若维持压力不变，f*+=4，f*最多等于3，其相图可用立体模型表示。若压力、温度同时固定，则f*十=3，f*最多为2，可用平面图来表示。 三、主要题型：1.组分数、自由度数、相数的计算。2.克拉贝龙方程及克劳修斯-克拉贝龙方程的应用，特别是应用克-克方程的不定积分式和定积分式计算摩尔相变焓及液体或固体不同温度下的饱和蒸气压。3.相图的绘制。依据相平衡数据或有关相图的基本知识绘制相图的示意图。4.相图的阅读。所谓读懂图包括：明确点、线、面的含义；区分系统点及相点；区分系统的总组成及相组成；会计算相图中各相区的条件自由度数

43、；会描述系统状态改变时系统相态的变化情况。5.相图的应用。会用杠杆规则作定量计算；会用相图说明或分析精馏分离、盐类精制等原理。四、典型例题：A和B在液态部分互溶，A和B在100kPa下的沸点分别为120和100，该二组分的气、液平衡相图如图所示，且知C、E、D三个相点的组成分别为xB,C = 0.05, yB,E = 0.60， xB,D = 0.97。（1）试将图中各相区及CED线所代表的相区的相数、聚集态及成分（聚集态用g，l及s表示气、液及固；成分用A、B或A+B表示）、条件自由度f列成表格；（2）试计算3molB与7molA的混合物，在100kPa、80达成平衡时气、液两相各相的物质的

44、量各为多少摩尔？（3）假定平衡相点C和D所代表的两个溶液均可视为理想稀溶液，试计算60时纯A(l)及B(l)的饱和蒸气压及该两溶液中溶质的亨利系数（浓度以摩尔分数表示）。第五章 化学平衡一、基本概念：1.化学反应的摩尔吉布斯函数变:判断反应的方向 2.化学亲和势：A0，正向 A0，逆向 A=0，平衡 3.化学反应的标准摩尔吉布斯函数变：判断反应的限度 4.化学反应标准平衡常数的定义： rGm y（T）RTlnK y (T) rGm y（T）与化学反应计量方程写法有关，K y (T)也与化学反应的计量式写法有关。理想气体混合物反应的化学平衡：5.范特荷夫方程：当温度变化不大 6.化学反应等温方程

45、式：rGm=-RTlnKpy +RTlnQp若KpyQp，则反应达成平衡；若KpyQp，则反应的方向向右；若KpyQp，则反应的方向向左。注意：Kpy为平衡状态下，Qp为任意时刻，一般为起始状态。7.各种因素对化学平衡移动的影响：（1）温度的影响：温度升高，平衡向吸热反应的方向移动。（2）压力的影响：压力增大，反应向体积减小的方向进行。（3）惰性气体存在的影响：增加惰性组分,有利于气体的物质的量增大的反应。当定温、定容时，系统中加入惰性气体，平衡不移动。（4）原料配比的影响：若反应开始时无产物存在，两反应物的初始摩尔比等于化学计量系数比，反应进度最大。8.复相平衡：复相反应的表示式中，只包含参

46、与反应的气体的分压。9.固体化合物的分解压：若固体分解时只产生一种气体，此分解反应在一定温度下达到平衡时，该气体的压力称为固体化合物在该温度下的分解压。二、主要题型：1标准平衡常数的热力学计算。2.根据化学反应等温方程式判断反应方向。3.利用标准平衡常数计算平衡转化率、平衡组成、纯固体化合物的分解压力、分解温度。三、典型例题：已知反应，在373K时。（1）已知上述反应的，求COCl2(g)的解离反应在373K下的为多少？（2）设反应的，且反应开始时系统中只有COCl2(g)，则保持系统压力200kPa的条件下，若要COCl2(g)的解离度为0.001，则反应温度为多少？（第六章 统计热力学基础

47、1.配分函数的定义： 称为粒子的配分函数(partition function)，是无量纲量。2.配分函数的分离：如令称为平动配分函数称为转动配分函数称为振动配分函数称为电子配分函数称为原子核配分函数 q0e取一项是常数，取两项以上是T的函数；qv，qr都是的函数；qt是T和V的函数，但qt/V就只是T的函数。qt>>qr,qv,qe第七章 电解质溶液一、基本概念：1.导体：能导电的物质称为导电体（简称导体）。按照其导电方式的不同，可将导体分为两类：第一类导体：电子导体，例如金属、石墨。特点：自由电子的定向运动而导电，不发生化学变化，温度升高，导电能力降低。第二类导体是离子导体，如

48、电解质溶液或熔融的电解质等。特点：它是依靠离子的定向运动而导电的，发生化学变化，温度升高，导电能力增强2.原电池和电解池：原电池：使化学能转变为电能，则该电池称为原电池。电解池：使电能转变为化学能，该电池称为电解池。3.电池的电极命名：在原电池或电解池的两个电极中，电势较高的极称为正极，电势较低的极称为负极。在原电池或电解池中，电流总是由正极流向负极，电子的流向与之相反。发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。电解池中，与外电源负极相接的电极，电势较低，发生还原反应，是负极也是阴极；与外加电源正极相接的电极，电势较高，发生氧化反应，是正极也是阳极。原电池恰好相反，负极发生氧化反

49、应是阳极，正极发生还原反应是阴极。4.离子迁移数：是指该种离子所运载的电流与总电流之比，用符号tB表示。B显然是无量纲量，与离子的本性、溶剂、浓度和温度等因素有关。5.离子迁移率： 式中U+、U-为比例系数，物理意义为：相当于单位电位梯度时离子的迁移速率，称为离子迁移率，又称为离子淌度。单位m2·s1.·V1在同一电位梯度中， 离子迁移数的测定最常用的方法主要有以下三种：（1）希托夫法；（2）界面移动法；（3）电动势法等。6.电导：电导G是电阻R的倒数。 单位：西门子，用符号S或-1表示。7.电导率：电导率是电阻率的倒数。 单位：S·m1.或1·m1。8

50、.摩尔电导率：是指把含有1 mol电解质的溶液置于相距为1 m的电导池的两个平行电极之间所具有的电导，以m表示。式中Vm为含有1 mol电解质的溶液的体积（单位为m3·mol1），c为电解质溶液的物质的量浓度（单位为mol·m-3），所以m单位为S·m2·mol1。注意：浓度单位换算成mol·m-3 基本单元置于m后(NaCl)，(CuSO4 ), (AlCl3) 9.电导池常数：Kcell称为电导池常数，单位为m-1。通常，将一个已知电导率的电解质溶液（常用浓度一定的KCl溶液）注入该电导池中，测其电阻，计算Kcell的值。测知此电导池的电导池常数后，再将待测溶液注入此电导他中，测其电阻，求出待测溶液的电导率。 10.极限摩尔电导率：对于强电解质溶液，在较低浓度范围内，科尔劳乌施根据实验结果发现m与几乎成线性关系，且浓度在0.001mol·dm-3以下时，m与c之