材料固相合成

1、会计学1材料固相合成材料固相合成MgO(s)+ Al2O3(s) = MgAl2O4（s）(尖晶石型尖晶石型)成核困难：成核困难：晶核上晶体生长有困难晶核上晶体生长有困难原因原因：总结：总结：升高温度是有利于离子键的断裂和重新升高温度是有利于离子键的断裂和重新组合，有利于晶格中组合，有利于晶格中Mg2+和和Al3+离子扩散的，离子扩散的，因而明显有利于促进反应。因而明显有利于促进反应。提高反应物料的表面活性：提高反应物料的表面活性： 物理：充分破碎和研磨物理：充分破碎和研磨 化学：通过各种化学途径制备粒度细、比表面化学：通过各种化学途径制备粒度细、比表面 大、表面活性高的反应物原料，大、表面活

2、性高的反应物原料，扩大接触面积：扩大接触面积： 物理：加压成片，甚至热压成型使反应物颗粒充物理：加压成片，甚至热压成型使反应物颗粒充 分均匀接触分均匀接触 化学：通过化学方法使反应物组分事先共沉淀或化学：通过化学方法使反应物组分事先共沉淀或 通过化学反应制成反应物先驱物通过化学反应制成反应物先驱物 (precursor)。Fe2(COO)23+Zn(COO)2ZnFe204 +4CO +4CO2先驱物的制备：先驱物的制备：Fe2(COO)23+Zn(COO)2（1：1）溶于水中充分搅拌）溶于水中充分搅拌混匀，形成溶液，加热并蒸去水分。形成共沉淀，（混匀，形成溶液，加热并蒸去水分。形成共沉淀，（

3、Fe3+和和Zn2+均匀分布的固溶体型草酸盐混合物）产物均匀分布的固溶体型草酸盐混合物）产物沉淀经过过滤、灼烧即成很好的固相反应原料沉淀经过过滤、灼烧即成很好的固相反应原料“先驱先驱物物”的制备。的制备。产物的制备：产物的制备：反应温度可比常规的大为降低反应温度可比常规的大为降低(约约1000)固体原料的反应性固体原料的反应性晶体不同，表面具有不同的结构，晶体不同，表面具有不同的结构，具有不同的反应性具有不同的反应性缺陷的多少缺陷的多少例如在固相反应以前制取具有高反应性的原料如粒度细、例如在固相反应以前制取具有高反应性的原料如粒度细、高比表面的、非晶态或介稳相；新沉淀、新分解、新氧高比表面的、

4、非晶态或介稳相；新沉淀、新分解、新氧化还原或新相变的新生态反应原料，这些反应物往往由化还原或新相变的新生态反应原料，这些反应物往往由于结构的不稳定性而呈现很高的反应活性。于结构的不稳定性而呈现很高的反应活性。MgCO3Al(OH)3 MgOAl2O3原位生成原位生成600900促进促进MgAl204生生成的固相反应成的固相反应原来： 1500 MgOAl203反应体系：反应体系：在在1500oC反应产物反应产物: MgAl204-Mg0.75Al2.1804的固溶体，的固溶体，在在MgO/MgAl204界面旁界面旁: 尖晶石富镁尖晶石富镁MgAl204，在在MgAl204/Al203界面旁界面

5、旁: 尖晶石相镁尖晶石相镁Mg0.75Al2.1804。造成了组成和结构的非均匀性。如继续进行反应，即使造成了组成和结构的非均匀性。如继续进行反应，即使持续很长时间也难于使其组成趋向计量的持续很长时间也难于使其组成趋向计量的1：3。存在问题：存在问题：传统固相化学特点传统固相化学特点;传统故相化学既是高温固相化学传统故相化学既是高温固相化学普遍认为：要在合理的时间内完成反应，必须在高温下普遍认为：要在合理的时间内完成反应，必须在高温下 进行进行。固相化学：固相化学： 低温固相反应低温固相反应 100 中温固相反应中温固相反应 100-600 高温固相反应高温固相反应 600 热力学热力学反应物

6、结构（动力学）反应物结构（动力学）原子晶体、金属晶体和大多数离子晶体中的化学键原子晶体、金属晶体和大多数离子晶体中的化学键 连续贯穿整连续贯穿整个晶格，属于延伸固体。个晶格，属于延伸固体。SiO2, 金刚石等。金刚石等。固体类型：固体类型：金刚石金刚石 结构示意图结构示意图 分子固体：分子固体：物质的分子靠比化学键弱得多的分子间力物质的分子靠比化学键弱得多的分子间力结合而成，化学键作用只在局部范围内结合而成，化学键作用只在局部范围内(分子范围内分子范围内)是连续的。是连续的。绝大多数固体有机化合物、无机分子形成的固体物质以绝大多数固体有机化合物、无机分子形成的固体物质以及许多固体配合物均属于分

7、子固体。及许多固体配合物均属于分子固体。配合物，配合物，CaCO3,BaSO4 CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH3 CH3CCH3 CH3 CH3 b.p. 36 b.p. 28 b.p. 9.5例：以例：以C元素的几种单质和化合物结构为例：元素的几种单质和化合物结构为例：金刚石：三维晶体金刚石：三维晶体；石墨：二维晶体石墨：二维晶体； 聚乙炔：聚乙炔：一维晶体；一维晶体；C60：零维晶体。零维晶体。 反应性如何？反应性如何？固体的反应性：固体的反应性：零维结构零维结构一维结构一维结构二维结构二维结构三维结构，即分子固三维结构，即分子固体具有最强的反应性。体具有最强

8、的反应性。固体中束缚力越弱，固体的反应温度越低。固体中束缚力越弱，固体的反应温度越低。结论结论：CHCHn+ I2CHCHnI2NH2CH3+ CoCl2 6H2OSS220度蓝色产物这表明虽然使用同样的起始反应物、同样的摩尔比这表明虽然使用同样的起始反应物、同样的摩尔比，由于反应微环境的不同使固、液反应有明显的差，由于反应微环境的不同使固、液反应有明显的差别别.-?溶液中溶液中: NH2CH3+ CoCl2 6H2Oaqaq2heat由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一反应体由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一反应体系不同的反应条件下不尽相同，使得各个阶段的特征并系不同的反应条件

9、下不尽相同，使得各个阶段的特征并非清晰可辨，总反应特征只表现为反应的决速步的特征非清晰可辨，总反应特征只表现为反应的决速步的特征。 例如：例如：Fe3+-Fe(OH)(H2O)52+ -Fe(OH)2(H2O)4+-NH2CH3+ CoCl2 6H2Oaqaq2heat结果：投料量相同，但产物不同原因就是原因就是4-甲基苯胺不甲基苯胺不溶于水中，而在乙醇或溶于水中，而在乙醇或乙醚中两者便可发生反应。乙醚中两者便可发生反应。原因是原因是Cu2S在在CH2C12中不溶解。中不溶解。Cu2S +(NH4)2MoS4CH2Cl2(n-Bu4N)2MoS4Solid(n-Bu4N)4Mo8Cu12S32

10、(5) 溶液反应体系受到化学平衡的制约，而固相反应中溶液反应体系受到化学平衡的制约，而固相反应中在不生成固熔体的情形下，反应完全进行，因此固相在不生成固熔体的情形下，反应完全进行，因此固相反应的产率往往都很高。反应的产率往往都很高。固体原料的反应性固体原料的反应性晶体不同，表面具有不同的结构，晶体不同，表面具有不同的结构，具有不同的反应性具有不同的反应性缺陷的多少缺陷的多少例如在固相反应以前制取具有高反应性的原料如粒度细、例如在固相反应以前制取具有高反应性的原料如粒度细、高比表面的、非晶态或介稳相；新沉淀、新分解、新氧高比表面的、非晶态或介稳相；新沉淀、新分解、新氧化还原或新相变的新生态反应原料，这些反应物往往由化还原或新相变的新生态反应原料，这些反应物往往由于结构的不稳定性而呈现很高的反应活性。于结构的不稳定性而呈现很高的反应活性。MgCO3Al(OH)3 MgOAl2O3原位生成原位生成600900促进促进MgAl204生生成的固相反应成的固相反应原来： 1500 传统固相化学特点传统固相化学特点;传统故相化学既是高温固相化学传统故相化学既是高温固相化学普遍认为：要在合理的时间内完成反应，必须在高温下普遍认为：要在合理的时间内完成反应，必须在高温下 进行进行。固相化学：固相化学： 低