可逆电极过程

1、第 8 章可逆电极过程8.1 化学反应与电池有许多化学反应，在一定条件下能够自动进行，将化学能转换成其它形式的能量。对于同一个这样的化学反应，若把它安排在不同的装置中进行，尽管其反应物和产物都分别相同，但其化学能转换成的能量的形式是不同的。例如，锌和硫酸铜溶液的反应zn(s) cuso4(m1) znso4(m2)cu(s) 是一个在常温下能够自动进行的放热反应。如果将锌片直接置于硫酸铜溶液中，如图 81 所示，则 zn 失去了电子氧化成zn2+进入溶液， cu2+直接在 zn 片表面上得到电子而还原为金属cu析出，并放出热量使溶液的温度升高。显然，这样反应的结果是化学能转变成了热能。如果把上

2、述反应安排在如图82 所示的装置里，用隔膜 (防止两种溶液混合， 但又能让离子通过， 保持电的通路 )把 zn 和 cu2+隔离开，zn?把电子留在锌片上变成zn2+进入 znso4溶液，锌片上的电子通过外接导线传到铜片上， cu2+?在铜片上得到电子而变成cu析出，而不是直接由锌片上取得电子，这样将 zn的氧化和 cu2+的还原分隔在两处同时进行，就可引出电流而获取电图 81 zn 与 cuso4直接反应图 82 丹尼尔电池能。显然，这样反应的结果是化学能部分转变成了电能。象上面这样把化学能转化成电能的装置称为原电池，简称电池。图82?就是丹尼尔 (daniell)电池示意图。在电池中进行的

3、化学反应称为电池反应。?它有别于一般氧化还原反应的一个特点是：反应物之间不直接接触，氧化反应与还原反应分别在两个区域进行。一个电池是由两个电极组成的，发生氧化作用的电极电势较低称为负极，发生还原作用的电极电势较高称为正极。一个电池反应是由两个电极反应组成的，在正极上发生的还原反应称为正极反应，在负极上发生的氧化反应称为负极反应。如在丹尼尔电池中，锌片和硫酸锌溶液( 称为锌电极 )是负极，铜片和硫酸铜溶液( 称为铜电极 ) 是正极负极反应 zn zn2+2e正极反应 cu2+ 2e cu 电池反应 zn cu2+ zn2+cu 将化学反应转化为一个能够产生电流的电池，首要条件是该化学反应是一个氧

4、化还原反应，或者在整个反应过程中经历了氧化还原作用，其次必须给予适当的装置，使反应物之间不直接接触，氧化反应和还原反应分别在两个电极上进行。8.2 可逆电池1. 电池的表示方法在电化学中，为了书写的方便，电池是用电池表达式来描述的，书写电池表达式时，常采用如下惯例： 组成电池的物质以化学式表示，并在其后的括号内标明物质的聚集状态，如 s( 固)、l( 液) 、g(气 )。溶液要标明活度或浓度，数值未知时可只用a 或 m? 表示，水溶液也可用aq 表示；气体物质需标明逸度或压力和依附的不活泼金属，逸度或压力未知时可只用f 或 p 表示。 不同物相的界面用“”或“，”表示； ?半透膜或多孔塞用“”

5、表示；盐桥用“”表示。物相的界面包括电极与溶液的界面、不同溶液间的界面。 将电池的负极写在左边，电池的正极写在右边， 各物质的化学式及符号排列顺序要真实反映电池中各物质的实际接触顺序。按以上几条惯例，上述丹尼尔电池的表达式是：zn(s) znso4(aq) cuso4(aq) cu(s) 电池是由两个电极组成的，电池表达式的两半部分就是电极表达式。如丹尼尔电池中锌电极的表达式是 zn(s)znso4(aq) ，铜电极的表达式是cu(s) 3 cuso4(aq) 。2. 可逆电池的条件进行热力学可逆过程的电池称为可逆电池。在可逆电池中，恒温恒压过程系统吉布斯函数的变化rgm 等于过程中所做的电功

6、wr ，此时电池两电极间的电势差可达最大值，称为该电池的电动势e，即rgmwr zfe (8.2 1) 式中 z 是电极的氧化或还原反应式中电子的计量系数，是无量纲量。根据热力学可逆过程的概念，可逆电池必须同时满足下述两个条件：(1) 电池的放电反应和充电反应互为逆反应。电池的放电反应是电池对外界作功时发生的反应；充电反应是将电池接到外界电源上，以与放电时相反的电流通过电池时所发生的反应，它们应是两个相反的反应。例如电池pt，h2(p1) hcl(aq) cl2(p2) ，pt 当在正、负极间连接上用电器时，电池对外界作功进行放电，电极反应和电池反应分别为：负极反应 h2(p1) 2h+(a+

7、) 2e正极反应 cl2(p2) 2e 2cl(a) 放电反应 h2cl2 2hcl(aq) 如果把电池的正、负极分别接到一个电压较大的外界电源的正、负极上，这时外界电源对原电池进行充电，电流方向与原来放电时相反，电极反应和电池反应分别为：负极反应 2h+(a+) 2e h2(p1) 正极反应 2cl(a) 2e cl2(p2) 充电反应 2hcl(aq) h2 cl2可见，放电反应与充电反应互为逆反应，此电池有可能成为可逆电池。再如上述的丹尼尔电池也是如此。但是，有些电池的放电反应与充电反应不是互为逆反应，例如电池：zn(s) h2so4(稀) cu(s) 就属于这种情况。电池放电时，电极反

8、应和电池反应分别为: 负极反应 zn(s)2ezn2+(azn2+) 正极反应 2h+(ah+) 2e h2(p) 放电反应 zn(s)2h+(ah+) zn2+(azn2+) h2(p) 电池充电时，电极反应和电池反应分别为：负极反应 2h+(ah+) 2e h2(p) 正极反应 cu(s) cu2+(acu2+) 2e充电反应 2h+(ah+) cu(s) h2(p) cu2+(acu2+) 显然，充电反应与放电反应不是互为逆反应，这样的电池只能是不可逆电池。(2) 电池充、放电的过程是热力学上的可逆过程。即要求通过电池的电流趋于零，电池在无限接近于平衡态的情况下工作。只有这样，电能才不会

9、不可逆地转化成热。当电池放电时，它作出最大电功；当电池充电时，它消耗最少的外界电能。若用电池放电时放出的电能对其充电，则恰好使系统和环境都恢复原状。总之，可逆电池必须同时满足物质的转变是可逆的和能量的转变也是可逆的这两个条件，缺一不可。实际生产和生活所使用的化学电源，从热力学的要求来说都是不可逆的。一般供测试和科学研究用的电池或多或少带有不可逆性。可逆电池是人们对电池这一事物进行抽象的一种 “极限”，只有它才能进行严格的热力学处理，因此是研究实际电池的重要参考。但是我们决不能把“可逆电池”理解成只是一种不能实现的“概念” 或“理想”，它在实验室里是完全可以实现的，就看我们对于可逆程度或测量精确

10、度的要求如何。3. 可逆电极的种类构成可逆电池的电极必须是可逆电极。在电化学中可逆电极主要有以下几种类型：(1) 金属金属离子电极由金属浸在含有该金属离子的溶液中所形成，常简称为金属电极。 若以 m? 表示金属单质， mz+表示带 z 单位正电荷的金属离子，则金属电极的表达式为 m(s) mz+(a+)? ，电极反应为mz+(a+) ze作 正 极作 负极 m(s) 正反应是还原反应， 是作为正极时发生的反应; 逆反应是氧化反应， 是作为负极时发生的反应。例如将锌插在硫酸锌溶液中就形成了锌电极，电极表达式为 zn(s) zn2+(a+) ，电极反应为zn2+(a+) 2e作 正 极作 负 极

11、zn(s) 。(2) 金属汞齐金属离子电极是先将金属溶于汞中形成汞齐，再放入含有该金属离子的水溶液中形成的电5 极，常简称为汞齐电极。碱金属与水反应很激烈，不能直接插在其盐水溶液中，常将其做成汞齐电极。例如，将钠溶于汞中，再放入含有钠离子的水溶液中就形成了钠汞齐电极，电极表达式为 na(hg)(ana) na+(ana+) ，电极反应为na+(ana+)hg(l) e作 正 极作 负 极 na(hg)(ana) 在上述两类电极中，只有金属离子可以迁越相界面。(3) 铂非金属非金属离子电极由气态、液态或固态非金属与它所生成的离子的溶液所构成，常简称为非金属电极。由于非金属的导电性能很差，故要借助

12、金属铂来承担传输电流的作用。溴电极是液态非金属电极，电极表达式为pt,br2(l)|br，电极反应为br2(l) 2e作 正极作 负 极 2br(a) 碘电极是固态非金属电极，电极表达式为pt,i2(s)|i(a) ，电极反应为i2(s) 2e作 正 极作 负 极 2i(a) 对于气态的非金属电极也称为气体电极，常见的气体电极有：氢电极在酸性溶液中，表达式为 pt ，h2(p) h+(m)，电极反应为2h+(a+) 2e作 正 极作 负极 h2(p) 在碱性溶液中，表达式为 pt ，h2(p) oh(a) ，电极反应为2h2o(l) 2e作 正 极作 负 极 h2(p) 2oh(a) 氧电极在

13、酸性溶液中，表达式为 pt ，o2(p) h+(m)，电极反应为o2(p) 4h+(a+) 4e作 正极作 负极 2h2o(l) 在碱性溶液中，表达式为 pt ，o2(p) oh(a) ，电极反应为o2(p) 2h2o(l) 4e作 正 极作 负极 4oh(a) 氯电极表达式为 pt ， cl2(p) cl(a) ，电极反应为cl2(p) 2e作 正极作 负 极 2cl(a) (4) 金属微溶盐微溶盐的负离子电极在金属表面覆盖一层该金属的微溶盐，再浸入含有该盐的负离子溶液中即形成金属微溶盐微溶盐的负离子电极，或简称为微溶盐电极。常用的微溶盐电极有：氯化银电极表达式为 ag(s) ，agcl(s

14、) cl(a)，电极反应为agcl(s) e作 正 极作 负 极 ag(s) cl(a) 甘汞电极表达式为 hg(l)，hg2cl2(s) cl(a) ，电极反应为hg2cl2(s) 2e作 正 极作 负 极 2hg(l)2cl(a) 在这一类电极中，还有由金属微溶金属氧化物或氢氧化物含有h+或 oh的溶液所构成的电极，也称为微溶氧化物或氢氧化物电极。例如: 氧化汞电极在酸性溶液中，表达式为 hg(l)，hgo(s)h+(a+) ，电极反应为hgo(s)2h+(a+) 2e作 正 极作 负极 hg(l)h2o(l) 在碱性溶液中，表达式为 hg(s)，hgo(s)oh(m)，?电极反应为hgo

15、(s) h2o(l) 2e作 正 极作 负极 hg(l)oh(a) 氢氧化镁电极在碱性溶液中， 表达式为 mg(s) ，mg(oh)2(s) oh(a) ，?电极反应为mg(oh)2(s) 2e作 正 极作 负极 mg(s) 2oh(a) 此类电极在电化学中比较重要，因其制备较易，使用方便，一些既能形成第(3)类电极，又能形成此类电极的负离子( 如 cl、oh) ，常制成此类电极使用。(5) 氧化还原电极由惰性金属pt 插在同种元素形成的不同价态的两种离子( 或原子团、分子 )共存的溶液中而构成。 两种不同价态的离子在惰性金属pt 的表面上发生氧化还原反应，并由pt 承担传输电子的作用。例如，

16、将 pt 插入含有 fe2+和 fe3+的溶液中形成的fe2+fe3+电极， ?电极表达式为 pt fe2+(a1)， fe3+(a2) ，电极反应为fe3+(a2) e作 正极作 负极 fe2+(a1) 再如，将 pt 插入含有 cr2o72和 cr3+的酸性溶液中形成的cr2o72 cr3+电极，?电极表达式为 pt cr2o72(a1) ，cr3+(a2) ，h+(a3) ，电极反应为cr2o72+(a1) 14h+(a3) 6e作 正 极作 负极 2cr3+(a2) 7h2o(l) 7 再如，将 pt 插入含有醌 ( 即对苯醌 c6h4o2)和氢醌 即对苯二酚 c6h4(oh)2 的酸

17、性溶液中形成的醌氢醌电极，电极表达式为 pt c6h4o2(a1),c6h4(oh)2(a3),h+(a3)，电极反应为c6h4o2(a1) 2h+(a3)2e作 正 极作 负极 c6h4(oh)2(a3) 此类电极中，只有电子迁越相界面。4. 电池表达式与电池反应式的“互译”(1) 根据电池表达式写出电池反应式先分别写出两极的电极反应，配平原子数及电荷，并使两电极反应中的电子数相等，然后再把两个电极反应相加并整理。例题 1写出下列电池表达式对应的电池反应式 ag(s)，agcl(s) cucl2(aq) cu(s) pt ，h2(g) naoh(aq) hgo(s)，hg(l) pt sn2

18、+(a1) ，sn4+(a2) hg22+(a3) hg(l) 解：负极反应 2ag(s)2cl(a) 2agcl(s) 2e正极反应 cu2+(a+)2e cu(s) 电池反应 2ag(s)cucl2(aq) 2agcl(s) cu(s) 负极反应 h2(g) 2oh(a) 2h2o(l) 2e正极反应 hgo(s) h2o(l) 2e hg(l) 2oh(a) 电池反应 h2(g) hgo(s) h2o(l) hg(l) 负极反应 sn2+(a1) sn4+(a2) 2e正极反应 hg22+(a3) 2e2hg(l) 电池反应 sn2+(a1) hg22+(a3) sn4+(a2) 2hg

19、(s) (2) 根据电池反应式写出电池表达式一般是先找出反应中的两个氧化还原电对，并确定出各电对所对应的电极及表达式，再根据各电对中元素价态的变化确定出正、负极，然后将两电极表达式安排成电池表达式。最后对写出的电池表达式进行验证，以确定其是否正确。例题 2写出下列电池反应式对应的电池表达式 fe2+(a1) ag+(a3) fe3+(a2) ag(s) pb(s)hg2so4(s) pbso4(s) 2hg(l) ca2+(a+) c2o42(a) cac2o4(s) 解： 此反应中两个氧化还原电对分别是fe3+fe2+、ag+ag。?前者对应于氧化还原电极，电极表达式为 pt fe2+(a1

20、) ，fe3+(a2)；后者对应于金属电极，电极表达式为 ag(s) ag+(a3) 。因为反应式中fe2+氧化成 fe3+，ag+还原成ag，故前者应为电池负极，后者应为电池正极。若两个溶液用盐桥连接，则该电池反应式对应的电池表达式为ptfe2+(a1) ，fe3+(a2) ag+(a3)ag(s) 验证：负极反应 fe2+(a1) fe3+(a2) e正极反应 ag+(a3) e ag(s) 电池反应 fe2+(a1) ag+(a3) fe3+(a2) ag(s) 与给定反应式一致，写出的电池表达式正确。 此反应中两个氧化还原电对分别是pbso4pb、hg2so4hg，两者对应的都是微溶盐

21、电极，电极表达式分别为 pb(s) ，pbso4(s) so42(a) 、hg(l) ，hg2so4(s) so42(a)，因为反应式中pb被氧化， hg22+被还原，故前者为负极，后者为正极。 两者需用的溶液都含有相同的so42，可共用一个溶液， 则该电池反应式对应的电池表达式为 pb(s)，pbso4(s) so42(a) hg2so4(s) ， hg(l) 验证：负极反应 pb(s)so42(a) pbso4(s) 2e正极反应 hg2so4(s) 2e2hg(l) so42(a) 电池反应 pb(s)hg2so4(s) pbso4(s) 2hg(l) 与给定反应式一致，写出的电池表达式

22、正确。 此反应式中看不出各元素有氧化数的变化。?这种情况可以先根据反应物和产物的种类设想出一个与其对应的电极，因反应式中有ca2+，可先设想用ca2+和 ca组成金属电极 ca(s) ca2+(a+) 也可以设想用ca2+组成微溶盐电极 ca(s) ，cac2o4(?s) c2o42(a) ，因所给反应式中无ca ，可在两边分别加上ca ，反应式变为ca2+c2o42ca(s) cac2o4(s) ca(s) 这时就可以找出两个氧化还原电对了，它们分别是 caca2+、cac2o4ca 。两者对应的电极表达式分别为ca(s) ca2+(a+)、ca(s)+cac2o4(s) c2o42(a)

23、。对于电极 ca(s) ca2+(a)，因为 ca2+还原成 ca ，故为正极；对于电极 ca(s) ，cac2o4(s) c2o42(a) ， 因 cac2o4氧化生成 ca ， 故为负极。两电极所用的溶液因反应产生沉淀，不能合并为一个溶液，若用盐桥将两个溶液连接，则该电池反应式对应的电池表达式为9 ca(s) ，cac2o4(s) c2o42(a)ca2+(a+)ca(s) 验证：负极反应 c2o42(a)ca(s) cac2o4(s) 2e正极反应 ca2+(a+) 2e ca(s) 电池反应 ca2+(a+) c2o42(a) ca(s) cac2o4(s) ca(s) 即 ca2+(

24、a+) c2o42(a) cac2o4(s) 与给定反应式一致，写出的电池表达式正确。8.3 电池电动势的测定电池的电动势是通过电池的电流趋近于零( 即两个电极都处于平衡态) 时两电极之间的电势差， 是个很有用的电化学数据。 ?电池的电动势不能用伏特计来测量，因为要使伏特计的指针偏转或数字显示，必须有适量的电流通过，这样电池中化学反应就要进行，两电极的平衡状态受到破坏，溶液的浓度不断改变，因而得不到确定数值。另外，电池的内阻也会产生电势降，这样用伏特计测量出的只是两电极间的瞬时电势差而不是电动势。测量电池的电动势一般采取对消法( 或称补偿法 ) ，所用的仪器叫电势差计，是按电动势定义中的要求设

25、计的，它与标准电池和灵敏检流计配合使用。电势差计的简化电路如图83 所示， ab为一段带有电势降标度的均匀滑线电阻，它既可以通过可变电阻r与工作电池 w构成工作回路，又可以通过灵敏检流计g 、双向开关 k与标准电池s或待测电池x构成测量回路。测量分两步进行： 一是标定滑线电阻ab上的电势降标度: 将活动触头移到ab? 上读数等于标准电池s电动势值的位置c1，将双向开关 k与标准电池s接通，迅速调节可变电阻 r直至灵敏检流计g指示电流为零，此时标准电池 s的电动势与滑线电阻?ab上 ac1段的电势降等值反向而对消，这样就标定准了ab上的电势降标度， ab? 就可以作为电势降的量具使用了； 二是测

26、定待测电池的电动势: 将可变电阻 r的触头固定不动，将双向开关k与待测电池x接通，迅速在ac上调节活动触头到某标度处(如图 83 电势差计的简化电路c2点) ，使灵敏检流计g指示电流为零，此时待测电池x 的电动势与滑线电阻ab上 ac2?段的电势降等值反向而对消，c2点的电势降标度值就是待测电池x的电动势。测定电池电动势时所用的标准电池，其电动势必须精确已知且能保持长期稳定不变。最常用的是韦斯顿(weston) 标准电池，它是一种镉汞电池，其结构如图84 所示。正极是汞和硫酸亚汞的糊状物，下部放有少许纯汞以与引出线保持良好的接触 ; 负极是约含12.5%cd 的镉汞齐。在正极的糊状物和负极的镉

27、汞齐上部均放有cdso4.83h2o 晶体及其饱和溶液。韦斯顿标准电池的表达式为cd(hg)cdso4. 83h2o(饱和溶液 ) hg2so4(s) ，hg(l) 电极反应和电池反应分别为: 负极反应 cd(hg) cd2+2e正极反应 hg2so4(s) 2e2hg(l) so42+电池反应 cd(hg) hg2so4(s) 83h2ocdso4. 83h2o(s) 2hg(l) 电动势 e与温度 t的关系为 : e/v1.01865 4.05 105(t/k 293.15) 9.5 107(t/k 293.15)21108(t/k 293.15)3可以看出，此标准电池的电动势随温度的变化

28、很小。8.4 电极电势1. 相间电势差产生的机理由电池的构成可以知道，电池内部存在着多个相界面，实验证明，在每个相界面两边都存在着电势差，这种电势差称为相间电势差或界面电势差，用符号图 84 韦斯顿标准电池11 表示。根据物理学可知，对于一个电池，其电动势等于电池内各相间电势差的代数和。例如电池： zn(s)znso4(aq) | cuso4(aq) cu(s) 液接+电动势为e液接+(8.4 1) 、+分别表示 zn 片与 znso4溶液、 cu片与 cuso4溶液的相间电势差，液接表示 znso4溶液和 cuso4溶液的相间电势差。下面介绍几种相间电势差产生的机理。(1) 电极与溶液的相间

29、电势差以金属电极为例。当把金属电极浸入水中后，由于极性很大的水分子与金属表面构成晶格的金属离子相吸引而产生水化作用，相应地减弱了电极表面上的一部分金属离子与电极上其它金属离子之间的键力，加上运动着的水分子的不断碰撞，使得一些金属离子离开电极表面溶解于水中，金属电极因失去金属离子而带上了负电荷，溶液因有金属离子进入而带上了正电荷。这样由电极表面上的电荷层与溶液中多余的反号离子层就形成了双电层。双电层的出现阻碍了金属离子的继续溶解，却加快了溶液中金属离子向电极表面上的沉积。当金属离子的溶解和沉积速率相等而达到动态平衡时，在金属相和溶液相中都有了各自确定的电势，这两相的电势差就是电极与溶液的相面间电

30、势差。如液体不是纯水，而是含该电极的金属离子的溶液，也会形成电极与溶液的相间电势差。不过这要分两种情况：一是如果金属离子在电极中的化学势大于它在溶液中的化学势，那么金属离子就会从化学势高的电极上转移到溶液中去，电子留到金属电极上，使电极带负电荷，溶液带正电荷。例如将zn 片插到 1mol.kg1的 znso4熔液中，就属于这种情况。不过这比将zn 插入水中， zn 变成 zn2+的数量要少。二是如果金属离子在电极中的化学势小于它在溶液中的化学势，那么金属离子就会从化学势高的溶液中沉积到金属电极上去，使电极带正电荷，溶液带负电荷。例如将cu片插入 1mol.kg1的 cuso4溶液中就属于这种情

31、况。总之，在金属电极与溶液界面上都会产生相间电势差，但其大小及各相所带电荷的性质主要取决于组成电极的金属的种类及溶液中金属离子的浓度。应该指出，在双电层中，电极上所带的电荷是集中在电极表面的，而溶液中过剩的带异号电荷的离子，一方面受到电极表面电荷的吸引，趋向于排列在紧靠电极表面附近的溶液中; 另一方面， 由于热运动， 又会向远离电极的方向扩散，当静电吸引与热扩散平衡时，便达到一个相对稳定的分布状态。与金属电极靠得较紧密、排列较整齐的一层称为紧密层，厚度约1010m 。紧密层外侧较分散的一层称为扩散层，厚度稍大，且与电极表面的电荷密度、溶液的浓度和温度等有关。(2) 氧化还原电极上的相间电势差以

32、惰性电极pt 插入含有 fe3+和 fe2+的溶液中组成的氧化还原电极为例。当溶液中 fe3+的化学势大于fe2+的化学势时， pt 表面溶液中的fe3+能从 pt 上取得电子变成 fe2+，使 pt 电极因失去电子带上正电荷，溶液中因有多余的负离子而带上负电荷，在电极和溶液界面的两边形成了双电层。由于双电层的出现，减慢了fe3+取得电子变成fe2+的速率，却加快了fe2+失去电子到pt 上变成 fe3+的速率。当两个过程的速率相等而达到平衡时，电极和溶液两相都有了各自确定的电势，这两相的电势差就是该氧化还原电极上的相间电势差。同样当溶液中fe2+的化学势大于 fe3+的化学势时，也会产生相间

33、电势差，只不过此种情况下，pt 电极上因得到fe2+的电子带负电荷，溶液中因有多余的fe3+而带正电荷。(3) 液体接界电势差由于两种离子扩散速率不同而在两种电解质溶液界面处产生的电势差称为液体接界电势差，也称扩散电势差。例如浓度相同的nacl 溶液和 hcl 溶液相接触时 ( 如图 85a) ，由于在界面两边的 cl浓度相同，所以可以认为它不通过界面扩散，但h+、na+在界面两边的浓度是不同的， h+将通过界面向nacl 一边扩散， na+将通过界面向hcl 一边扩散。由于 h+的扩散速率比na+大，故在一定的时间间隔内，通过界面的h+比 na+多，使得 nacl溶液中有过剩的正电荷，hcl

34、 溶液中有过剩的负电荷。由于异性电荷的静电引力作用，使两溶液中过剩的正、负电荷都比较集中地聚集在界面两边的近处而形成了双电层。双电层的出现降低了h+的扩散速率，却促进了na+的扩散速率。当两者扩散速率相等，达到动态平衡时，就产生了稳定的液体接界电势差。其大小与两溶液的浓度、两种正离子的迁移速率差有关。再例如两个浓度不同的naoh溶液相接触时 ( 如图 85b) ，na+和 oh?将由浓a 在相同浓度的不同电解质溶液中b在不同浓度的相同电解质溶液中图 85 接界电势差产生示意图13 度大的溶液通过界面向浓度小的溶液扩散。由于 oh的扩散速率比na+的扩散速率大，故在一定时间间隔内通过界面的oh要

35、比 na+多，使浓溶液中的na+过剩而带正电荷， ?稀溶液中的 oh过剩而带负电荷。当界面两侧带电后，由于静电作用，使 oh通过界面的速率减慢， 而 na+通过界面的速率加快。 最后达到稳定状态， na+和 oh?以等速率通过界面，并在界面处形成稳定的液体接界电势差。其大小与两溶液浓度的的差值、正负离子扩散速率的差值都有关。在研究电池时，常常需要两种组成不同的溶液相接触，而实际的液体接界电势差往往难于计算和测量，同时由于扩散过程的不可逆性，接界电势差的存在要影响电池的可逆性质，很难准确得到电池的可逆电动势。因此，实际工作中要设法使液体接界电势差减少到可以忽略不计的地步。最常用的方法就是在两个不

36、相接触的溶液之间跨接一个盐桥。所谓盐桥，是装满了用琼脂固定的饱和盐溶液的u形玻璃管。 制作盐桥用的盐必须是正、负离子的迁移数非常接近的强电解质(如kcl、nh4cl、kno3、nh4no3等)，并且不能与电池中的两个电解质溶液发生化学反应。盐桥中的盐在多数情况下用kcl，当盐桥所接触的溶液中有ag+或其它能和cl?形成沉淀的离子时，可用其它电解质。在盐桥与两溶液的接界处，因为盐的浓度远大于两旁溶液中电解质的浓度，界面上主要是盐桥中盐的正、负离子同时向溶液扩散。由于盐的正、负离子的迁移数非常接近，所以在盐桥和溶液的界面上形成的液体接界电势差就非常小，且极性相反，基本可以互相抵消。这样就基本上消除

37、了两溶液直接接触所形成的液体接界电势差。当电池中的液体接界电势差液接用盐桥消除到忽略不计的程度后，由(8.4 1)式可得e + (8.4 2) 即电池电动势的主要来源是电极与溶液的相间电势差和+2. 标准氢电极从 (8.4 2) 式可以看出，如果知道了电池中电极与溶液的相间电势差和+?的数值，就可以求得电池的电动势。然而，目前尚无法测定单个相间电势差的绝对值，因此， (8.4 2) 式不能用来求电池的电动势。但如果将任意电极和标准电极组成电池，测定任意电极的相对电势，也可以计算电池的电动势。选什么样的电极作为确定其它电极的相对电势的标准，可以说是任意的。选用不同的电极作标准，由此确定出来的电极

38、的相对电势也不相同，这样得到的数据就不能通用。为此， 1953 年国际纯粹和应用化学联合会(iupac)统一规定用标准氢电极作为确定其它电极的相对电势的电极，同时也规定了标准氢电极(s.h.e或 n.h.e)的构造和其它电极电势的确定方法，这些通称为斯德哥尔摩规定。标准氢电极的规定：把镀铂黑的铂片，插入氢离子活度为1 的溶液中，并以标准压力(p0)?的干燥氢气不断冲击铂片， 就构成了标准氢电极。电极表示式为： pt，h2(p0) h+(ah+1)。图 86是标准氢电极装置图之一。镀铂黑的目的是增加电极的表面积，提高对氢气的吸附作用，同时铂黑电极也起“电催化”作用，以提高电极上的反应速率，使电极

39、反应容易达成平衡。3. 任意电极的电极电势根据斯德哥尔摩规定，任意电极电势的确定方法是 :将标准氢电极作为发生氧化反应的负极，待定电极作为发生还原反应的正极，组成一个电池：pt，h2(p0) h+(ah+1)待定电极这个电池的电动势的数值和符号就是待定电极的电极电势的数值和符号。若该待定电极实际上进行的是还原反应，则电极电势为正值；若该待定电极实际上进行的是氧化反应，则电极电势为负值。可见， ?由此方法确定出来的的电极电势实际上是待定电极相对于标准氢电极的相对电势，其实质是特定电池的电动势。电极电势用希腊字母表示，对于组成电极的各物质活度都为的电极，其电势用 0表示，并称为标准电极电势( 按照

40、 iupac的建议，电极电势的符号是e，为便于与电池的电动势符号e的区别，本书仍沿用 ，但必须明确，它实质上是上述电池所规定的电动势。) 。例如要确定铜电极 cu(s) cu2+(acu2+1) 的电势， ?可将它与标准氢电极组成以下电池：pt，h2(p0) h+(ah+1) cu2+(acu2+1) cu(s) 然后用电势差计测得该电池的电动势e+0.337v，那么，根据上述规定，铜电极的电极电势为cu2+|cue+0.337v，因为组成电极的cu2+的活度为， ?故电极电势为标准电极电势0cu2+/cu。再如要确定锌电极zn(s) zn2+(azn2+0.1) 的电极电势， ?可将它与标准

41、氢电极组成如下电池：pt，h2(p0)h+(ah+1)zn2+(azn2+0.1) zn(s) 然后用电势差计测得该电池的电动势e 0.792v?。那么，据上述规定， zn电极的电势就是 zn2+/zn?e? ?0.792v。图 86 标准氢电极装置图15 下表列出了25时一些电极的标准电极电势值，用时可查阅。表 81 常见电极在 298.15k 时的标准电极电势电极0/v 电极0/v li li+3.045 pt,o2h2o ，h+1.229 kk+0.295 pt,o2oh0.401 baba2+2.906 pt,i2i0.5362 ca ca2+2.866 pt,br2br1.065 n

42、a na+2.714 pt,cl2cl1.360 mg mg2+2.363 pt,f2f2.87 alal3+1.662 pb，pbo oh 0.580 znzn2+0.763 pb，pbso4so42 0.358 fefe2+0.4402 ag，agii 0.152 cd cd2+0.4029 ag，agbrbr0.0711 tl tl+0.3365 hg ，hgo oh0.0986 co co2+0.277 sb，sb2o3h+0.152 nini2+0.250 ag，agclcl0.2224 snsn2+0.136 hg ，hg2cl2cl0.2680 pbpb2+0.126 hg，hg

43、2so4so420.615 pt,h2oh0.8281 ptcr3+,cr2+ 0.408 pt,h2h+0.0000 ptsn4+,sn2+0.15 cu cu2+0.337 ptcu2+,cu+0.153 cu cu+0.521 ptfe3+,fe2+0.771 agag+0.799 pttl3+,tl+1.25 hghg22+0.788 有了电极的电极电势，如何用来计算电池的电动势呢？首先要找出电动势与电极电势之间的关系式。现以一个具体的电池为例，推出e与 的关系式，然后推广到任意电池。将电池 zn(s) zn2+(azn2+) cu2+(acu2+)cu(s) 的两个电极分别与标准氢电

44、极组成如下两个电池pt ，h2(p0) h+(ah+1)zn2+(azn2+) zn(s) pt ，h2(p0) h+(ah+1)cu2+(acu2+) cu(s) 三个电池的电池反应分别为zncu2+ zn2+cu (1) h2zn2+ 2h+zn (2) h2cu2+ 2h+cu (3) 因为反应 (1) 反应 (3) 反应 (2) ，所以rgm(1) rgm(3) rgm(2) 将rgm(1) 2fe，rgm(2) 2fzn2+|zn和rgm(3) 2fcu2+|cu代入上式整理得ecu2+|cuzn2+|zn推广到任意电池e +(8.4 3) 同理e00+0(8.4 4) e0是电池反

45、应中各物质的活度均为1 时的电动势，即标准电动势。4. 参比电极标准氢电极虽然可以使电动势测得很准确，但由于制备困难，尤其是氢气的净化复杂，且使用也不方便，因此使用时，往往采用另外的电极代替标准氢电极，作为测定电极电势的标准电极。这样的电极称为参比电极。作为参比电极应制备简单、电势稳定、使用方便。参比电极经过了标准氢电极的标定，有了较准确的电极电势数值。常用的参比电极是甘汞电极，其结构如图8 7 所 示 ， 电 极 表 示 式 为hg(l)+hg2cl2(s) kcl(m) ，其中的 kcl 溶液的浓度可为0.1mol.dm3、1mol.dm3或饱和的，分别称为0.1mol.dm3甘汞电极、摩

46、尔甘汞电极、饱和甘汞电极。甘汞电极的电极电势与 kcl 浓度和温度有关。下表列出了三种甘汞电极的电极电势与温度的关系式。表 82 甘汞电极的电极电势与温度的关系式kcl 溶液的浓度温度 t时的 /v 0.1mol.dm30.3338 7.0 105(t/k 298) 1mol.dm30.2801 2.4 104(t/k 298) 饱和0.2415 7.6 104(t/k 298) 8.5 电池电动势与电池反应中各组分活度的关系1. 能斯特方程(1) 电池电动势的能斯特方程设一可逆电池在温度t时的电池反应为0 bb ，根据化学反应等温方程，反应的 rgm为rgmrg0m+rtlnqa 图 87

47、饱和甘汞电 ) 17 将(8.2 1)式代入上式整理得ee0r tz flnqa (8.5 1) 式中babqa。当电池中有纯液体或固体物质时，其活度为1，有气体时， abfb/p0，若为理想气体，则ab pb/p0。上式反映了可逆电池的电动势与电池反应中各物质活度之间的关系， 是能斯特 (nernst) 于 1889 年提出来的， 故称为能斯特方程。(2) 电极电势的能斯特方程因电极的电势实质是该电极作正极与标准氢电极组成的电池的电动势。所以能斯特方程也适用于电极电势。例如，对于电极 cu(s)|cu2+(a) ，其电极电势是电池pt，h2(p0)|h+(a 1)cu2+(a)|cu(s)

48、的电动势 e ，该电池的电池反应为h2(p0)+cu2+(a) 2h+(a 1)+cu(s) 电动势的能斯特方程为ee0(rt/2f)lna2(h+).a(cu)/a(h2).a(cu2+) 因为 ecu2+/cu，e00cu2+/cu0h+/h2 0cu2+ /cu,a(h2) p(h2)/p01,a(h+) 1, 故上式变为cu2+/cu0cu2+/cur tz flna(cu)/a(cu2+) 此式即为电极cu(s)|cu2+(a) 的电极电势的能斯特方程。同理，对于任意电极，若电极反应为| 0|o+zerr 其电极电势的能斯特方程为 0rtzfln(arvr/ao|vo| (8.5 2

49、) 应当注意，方程式中的氧化态o和还原态 r并非专指氧化数有变化的物质，而是包括了电极反应中的所有物质。例如，对于电极pt|cr2o72,cr3+,h+, 电极反应为cr2o72+14h+6e2cr3+7h2o 其能斯特方程为 0rt6flna2(cr3+).a7(h2o)/a(cr2o72+).a14(h+) 。2. 电池电动势的计算对于由任意两个电极构成的电池的电动势，既可以直接用电池电动势的能斯特方程计算，也可以先用电极电势的能斯特方程分别算出两电极的电极电势+和，再用式e+计算电池的电动势e。对于两个电极共用一个电解质溶液的单液电池，计算e的能斯特方程中只出现同一溶液的a或。一个溶液的

50、a或是有明确的热力学意义的，也是可以精确测量的，因此单液电池的电动势可以精确计算。对于两个电极各用一个电解质溶液的双液电池，计算e的能斯特方程中出现不同溶液中单独离子的活度ai或活度系数 i，因其无法测定， 通常需做近似处理，即假设同一溶液中+，以可测量的 代替不可测量的+或，因此双液电池电动势的计算是近似的。例题 3计算下列电池在298k时的电动势(1) 、pt,h2(p0)|h2so4(m0.05mol.kg1,0.0340)|hg2so4(s) ，hg(l); (2) 、zn(s)|znso4(m0.001mol.kg1, 0.734) cuso4(m1.0mol.kg1,0.047)|

51、cu(s); (3) 、pt,h2(p11.5p0)|hcl(m 0.1mol.kg1)|h2(p20.5p0),pt;(4) 、ag(s) ，agcl(s)|hcl(m10.1mol.kg1, 0.796) hcl(m2 0.01mol.kg1, 0.904)|agcl(s)，ag(s) 。解：(1) 这是一个单液化学电池负极反应 h2(p0) 2h+ + 2e正极反应 hg2so4(s) +2e 2hg(l) +so42电池反应 h2(p0)+ hg2so4(s) 2hg(l) + h2so4(a) ee0r t2flna(h2so4)/(p0(h2)/p0) 0hg,hg2so4/so4

52、2r t2fln4( m/m0)3 0.615v8.314 298/2 96500ln4(0.3400.05/1)3v 0.615v0.139v 0.754v (2) 这是一个双液化学电池负极反应 zn(s) zn2+2e正极反应 cu2+ +2e cu(s) 电池反应 zn(s) + cu2+(acu2+) zn2+(azn2+)+cu(s) ee0r t2fln(azn2+/acu2+) 19 0cu2+/cu0zn2+/znr t2fln(zn2+.mzn2+/m0)/( cu2+.mcu2+/m0) 设+, 则e 0.337v+0.763v (8.314 298/2 96500)ln(

53、0.734 0.001/0.0471.0)v 1.1534v (3) 这是一个单液浓差电池，亦称电极浓差电池负极反应 h2(p1) 2h+2e正极反应 2h+2eh2(p2) 电池反应 h2(p1) h2(p2) er t2fln(p2/p0)/(p1/p0) 8.314 298/2 96500ln(0.5/1.5)v 0.0141v 可见这种电池的电动势与标准电极电势及电解质溶液的浓度无关，而与电极反应物在电极上的浓度或压力有关。(4) 这是一个双液浓差电池负极反应 ag(s)+cl(m1) agcl(s)+e正极反应 agcl(s)+e ag(s)+cl(m2) 电池反应 cl(m1) c

54、l(m2)ertfln(a2(cl)/a1(cl) rtfln( m/m0)1/( m/m0)20.0559v 可见这种电池的电动势只与两溶液的浓度无关，与标准电极电势无关。8.6 电动势法的应用在电化学中， 电池的电动势是一个很重要的物理量，运用测定电动势的方法，可以解决许多化学上的实际问题。1. 求化学反应的吉布斯函数变化和平衡常数对于一个电池，可逆放电时，反应系统的吉布斯函数变化与电动势的关系为rgm zfe rgm0 zfe0利用以上两式可求反应系统的吉布斯函数变化rgm和rgm0将 rgm0 rtlnk0代入 rgm0zfe0，可得lnk0zfe0/rt (8.6 1) 按上式可用电

55、池的标准电动势e0计算电池反应的平衡常数。例题 4试用标准电极电势数据求算25时反应 zncu2+ zn2+cu 的标准平衡常数 k0。解：该反应对应的电池是 zn zn2+cu2+cu 查表可得 25时， 0cu2+|cu0.337 v ， 0zn2+|zn 0.763 v 因此 e00cu2+|cu0zn2+|zn0.337 ( 0.763)v 1.100 v 由(8.6 1)式lnk0zfe0/(rt) 296.5 1031.100/(8.314298) 85.69 k01.64 1037例题 5试用标准电极电势数据求25时 agcl 的活度积 ksp。解： agcl 的溶解过程为 ag

56、cl ag+clkspaag+aclk0溶解过程对应的电池为 ag(s)|agno3(a1)|kcl(a2)|agcl(s)，ag(s) e00agcl/ag0ag+/ag0.2224 0.799 0.5766v lnk0zfe0/(rt) 1 96500( 0.5766)/(8.314298) 22.4582 kspk01.77 10102. 测定化学反应的熵变恒压下化学反应的吉布斯函数改变量随温度t的变化率为 : ()rmpgt rsm将 rgmzfe 代入上式得rsmzf()pet(8.6 2) 同理rsm0zf0()pet(8.6 3) 21 其中()pet和0()pet是电动势随温度

57、的变化率，即温度每改变1k 引起的电动势的改变量，称为电动势的温度系数，一般由实验测得。3. 测定化学反应的焓变对于一个化学反应rgmrhmtrsm将(8.6 1)、(8.6 2)式代入上式并整理得rhmzft()pet e (8.6 4) 同理rhm0zft0()pete0 (8.6 5) 例题6电池 pt,h2(101.325kpa)|hcl(0.01mol.kg 1)|agcl(s)，ag(s) ? 的电动势与温度的关系为 e/v 0.096 1.90 103t/k3.041 106(t/k)2，计算 298k通电量为 1f时，电池反应的 rgm、rsm和rhm。解：()pet(1.90

58、 1036.082 106t/k) v.k1(1.90 1036.082 106298)v.k18.756 105 v.k1当 t298k时，e/v 0.096 1.90 1032983.041 106 2982 0.2001 rgm zfe 196500c.mol10.2001v 19.31 kj.mol1rsmzf()pet196500c.mol18.756 105 v.k18.45 j.k1.mol1rhmrgmtrsm 19.31 kj.mol1298k8.45 103 kj.k1.mol1 16.79 kj.mol14. 测定离子平均活度系数若电解质溶液能用来组成单液化学电池，其离子

59、平均活度系数可用电动势法测定。例如，要测定某一浓度为m的 hcl 溶液的离子平均活度系数，可用该溶液组成如下电池 : pt,h2(p0) hcl(m)hg2cl2(s) ，hg(l) 电池反应为12h2(p0) 12hg2cl2(s) hg(l) hcl(m) 电池的电动势 e e0r tfln(mhclahg)/a1/2hg2cl2(ph2/p0)1/2 由于 ahg1，ahg2cl21，ph2/p01，ahcla2( m/m0)2， e0?0hg+hg2cl2 cl故 e 0hg+hg2cl2 cl2r tfln( m/m0) 只要查得 0hg hg2cl2cl和测得该电池的电动势e， 就可求得浓度为 ?m? 的 hcl 溶液的离子平均活度系数