关于复合反应速率近似处理法的解析

1、    关于“复合反应速率近似处理法”的解析    贺晓凌摘 要：物理化学课程中，化学动力学部分通过反应机理推导复合反应速率方程，是较难掌握的知识点，本文结合实例，对“复合反应速率近似处理法”进行解析。关键词：物理化学;化学动力学;复合反应速率;近似处理法物理化学是高等院校化学化工类专业非常重要的基础理论课，理论性强、概念抽象、公式繁多，学生学习感觉困难较大，其中化学动力学部分通过反应机理推导复合反应速率方程，是较难掌握的知识点，本文就“复合反应速率近似处理法”进行解析。一、复合反應速率近似处理法介绍化学动力学部分，研究的重点是反应速率、速率方程以及相关

2、定律、理论。对于基元反应的速率方程，可以依据质量作用定律，根据反应方程式直接写出，但对于非基元反应，则需要通过机理推导速率方程。非基元反应由一系列基元反应组成，如果按数学方法处理，每个基元反应可以列一个微分方程，需要解微分方程组进行求解，这样求解复杂程度加剧，甚至有的反应无法求解，因此，采用近似处理法相当必要，可以使问题大大简化，而且得出正确的结果。复合反应速率近似处理法包括三种方法1：（1）速率控制步骤法：连串反应由一连串基元反应组成，每一个基元反应都有一个反应速率，但总反应的反应速率由最慢一步反应的反应速率决定，因此总反应的反应速率近似等于最慢反应的反应速率。（2） 平衡态近似法：机理为a

3、+b  cd的复合反应，前边为一快平衡，后边为一慢反应，求其速率方程可用平衡态近似法。平衡态近似法的解题思路为：根据慢步骤，依据质量作用定律，写出速率方程，但此时速率方程中往往含有中间产物的浓度项，再通过前边的快平衡，利用平衡常数和各反应组分浓度的关系，将中间产物的浓度求出，代入慢步骤的速率方程，进行数学整理，最后得到总反应的速率方程。（3）稳态近似法：连串反应中，若中间产物非常活泼，一旦生成，立即经后续反应反应掉，因此其浓度没有积累，不随时间变化，即dcb/dt=0，式中cb为中间产物浓度，t为反应时间。在三种近似处理方法中，控制步骤法由于太简单，经常和平衡态法结合应用，所以归纳起

4、来，复合反应速率近似处理法主要是“平衡态近似法”和“稳态近似法”两大处理方法，那么两种方法在什么情况下使用，尤其是“平衡态近似法”，学生们在学习过程中往往有的反应机理不适合用平衡态法，但学生错用而导致解答错误，下面结合实例对两种近似处理法进行解析。二、结合实例对复合反应速率近似处理法进行解析天津大学物理化学教研室编写的第六版物理化学教材中，“化学动力学”一章有一道课后习题如下1：若反应a2+b22ab有如下反应机理，求各机理以ab表示的速率方程。对于第（1）题，反应机理中前边为快速平衡步骤，后边为慢反应步骤，符合平衡态法所要求的反应机理的特征，所以可采用平衡态法进行求解。但对于第（2）题，虽然

5、也存在快速平衡步骤和慢反应步骤，但不能采用平衡态法，而是根据中间产物a和b生成速率慢，而消耗速率快，其浓度不会随时间变化，采用稳态法进行求解。通过两个题目的对比，可以看出，对于复合反应的速率方程，究竟采用平衡态法还是稳态法进行推导，要看其反应机理特征适合选用哪种方法。对于稳态法，核心是中间产物浓度不随时间变化而积累，在反应机理中表现出生成慢，消耗快的特征，此种情况下采用稳态法处理。对于平衡态法，首先要看是否有快速平衡步骤和慢反应步骤，有的反应机理中虽然存在可逆反应，但并未标明为快速平衡步骤，则不宜用平衡态法，因为该反应可能只是一个可逆反应，尚未达到平衡;另一方面，即使存在快速平衡步骤和慢反应步骤，也不能贸然采用平衡态法处理，如上述例（2）的求解，虽然存在快速平衡步骤和慢反应步骤，但不能采用平衡态法，而是采用稳态法处理。对于平衡态法，需要快速平衡步骤在前，慢反应步骤在后，符合这样的反应机理特征，才能用平衡态法推导速率方程。三、结束语在物理化学授课过程中，要将一些知识点的细节讲深讲透