工业废弃物磷石膏的综合利用

1、云南省科学技术协会专家建议2009年第6期工业废弃物磷石膏的综合利用云南省化学化工学会一、云南磷石膏产生、堆放的现状云南是我国磷资源大省，随着省委、省政府发展矿产资源战略的实施，和高浓度磷复肥基地及大型饲料级磷酸钙盐企业的建设，云南湿法磷酸工业得到快速发展，副产磷石膏的数量也随之急剧增加。使用云南硅钙质磷矿生产湿法磷酸副产的二水磷石膏（干基）约为5吨/吨P2O5左右，即每生产1吨P2O5的湿法磷酸要副产 5吨二水磷石膏（干基）。截止 2008年末，云南已建成投产的湿法磷酸企业21家，生产装置38套，总产能341万吨/年（折P2O5计，下同）。云南的湿法磷酸装置主要集中在云天化，它的产能约占云南

2、省的三分之二。按目前的装置产能，正常生产一年要产生 1700万吨磷石膏。随着磷矿石品质的降低，磷石膏渣的产生量将 越来越大，加上历年已累计堆存超过5000万吨的量，磷石膏的数量巨大，大量磷石膏的堆存不仅占用大量土地， 还可能对环境造成污染，企业还要投入大量的渣场建设资金和运行管理费用。这是云南湿法磷酸工业发展中面临的一项重要难题。磷石膏的无害化处理和资源化利用”便成为云南磷化工产业需要认真思考的重要课题。加快磷石膏的资源化利用，尽快 消化磷石膏废渣已成为我省磷肥工业快速发展必须解决的问题。磷石膏的主要化学成分是二水硫酸钙，它既含有具有多种潜在用途的硫、钙和石膏资源，又含有磷、氟、有机物、碱金属

3、元素、硅、铁、铝、镁等对环境和综合利用有害的杂质及放射 性核素等，对综合利用构成不利的影响。磷石膏的利用是世界性难题，目前，全世界对磷石膏的平均利用率只达到 4.5%，在中国利用率不到 10%。云南在综合利用方面做了一些工作， 但由于种种原因还没有实现真正的产业化。湿法磷酸生产中磷石膏的排放， 云大化所属的五大磷肥企业中， 除天湖公司仍采用干法 排渣外，其余均改为湿法排渣。磷石膏渣场实际上已成为磷酸装置的一部分。目前磷石膏主要是建设堆场集中堆放，既占用了大量土地，若处理和管理不好还会造成对环境的污染。按照危险废物鉴别标准（GB5085-1996 ）的规定，各磷肥企业（除云峰公司外）渣场磷石膏

4、浸出液中无机氟化物（以 F计）均含量 50mg/L,属具有浸出毒性的固体危险废物。各浸出 液PH2,腐蚀性不超标。对照污水综合排放标准（GB8978）和磷肥工业水污染物排放标准（大型三级），各磷肥企业新鲜磷石膏浸出液中磷酸盐（以 P计）含量 50mg/L ;氟化物 （以F计）含量 30mg/L,均超过最高允许排放浓度。二、国内外磷石膏利用的现状无论是国内还是国外，磷石膏资源化利用情况都不令人满意。目前，全世界磷石膏的有效利用率仅为4.5%左右，也就是说全世界每年得到综合利用的磷石膏只有12.6Mt。日本、韩国和德国等发达国家磷石膏的利用率相对高一些。以日本为例，由于日本国内缺乏天然石膏资源，磷

5、石膏有效利用率达到90%以上，其中的75 %左右用于生产熟石膏粉和石膏板。其他不发达国家磷石膏的利用率相对很低，一般以直接排放（抛弃）为主。我国磷石膏的有效利用率不足10%，距国家 ,一五”规划工业固体废物综合利用率达到60%的目标尚有较大差距。磷石膏在我国产生的历史较长，其综合利用技术开发的时间已有近 40年。多年来，通过广大科研人员的不懈努力，磷石膏资源化利用技术的开发已有了巨大 的进展，主要体现在以下几个方面。（一）国内一批示范、试点项目或利用国外技术与国外合资的项目已经陆续建设承担国家重大科技攻关项目 一一石膏制硫酸联产水泥技术试验的山东鲁北集团，建成了 世界上最大的年产 30万吨磷俊

6、、40万吨硫酸、60万吨水泥的磷石膏制硫酸联产水泥工业 装置，消耗了本企业及附近企业的磷石膏，实现了磷石膏产销平衡。鲁北集团、贵州瓮福、 贵州开磷利用磷石膏生产水泥缓凝剂、石膏砖和矿井采空区填充物等，被国家发改委选为全国发展循环经济试点单位；鲁西化工集团宁夏化肥公司采用磷石膏闪烧法技术生产建筑石膏 粉，年产规模20万吨；安徽铜化集团采用多种燧烧装置生产建筑石膏、水泥缓凝剂等；秦 皇岛华瀛公司、江西贵化分别新建2000万平方米/年纸面石膏板项目已相继启动。（二）我省进行了大量的技术储备工作1986年，云南磷肥厂建成国内第一套磷石膏生产100kt / a硫酸联产100kt / a水泥装置。2003

7、年前，云峰公司把老渣场磷石膏用于当地农田改土，总用量 12.1万吨。红磷公司 在2006年前，每年利用磷石膏 3400吨做普钙生产的添加剂。所有这些工作，虽然后来因 为种种原因而停止，但积累了许多经验和教训，为今后磷石膏的利用奠定了较好的基础。为更好地利用磷石膏，云大化将40吨磷石膏送到澳大利亚 RBS公司，在该公司的石膏RBS公司在澳大利亚配制成粉刷石膏、粘RBS公司生产线上生产速成墙板，运回国?-半水石膏粉的放射性核测试结果完全满 标准要求。除粘结石膏因胶粉含量偏低拉伸生产线上燧烧二水磷石膏生产？-半水石膏，并由结石膏、地坪石膏、陶瓷模具石膏，在澳大利亚 内在上海市建筑科学研究院进行了广品

8、性能检测。 足建筑材料放射性核素限量GB6566-2001JC/T1023-2007 ）还在渣场及过滤 采用同一种设备多并呈现出同样的规粘结强度略低些，地坪石膏其性能检测结果基本未能达到建材行业标准（ 外，其它产品均能达到标准要求，与国内同类产品的性能基本相同。另外， 机取样若干吨，送宁夏建筑材料研究院石膏工程技术研究中心进行试验。 种工艺方法燧烧后，通过工艺的调整，四种原料基本均可得到三类产品，律性。所产半水石膏粉均在建筑石膏一级品产品指标之上。综合国内外在磷石膏综合利用方面的经验，墙体材料是磷石膏利用的有效途径。为此，云大化组织对中化重庆涪陵化工有限公司磷石膏制建筑石膏粉装置、宏金公司10

9、万吨/年燃烧磷石膏制建筑石膏粉装置、山东平编制了云大化国际磷石膏生产建材产品邑、西格等石膏粉生产厂及燧烧设备厂进行了考察, 的可行性研究初步报告。三、目前在磷石膏利用上技术较为成熟的用途磷石膏的处理和利用虽然是我国乃至世界性的难题， 同时也是企业界、 科技界研究的热 点，在不断的研究开发过程中产生了诸如生产硫酸联产水泥、 石膏建材、肥料等有代表性的 技术，推动了磷石膏资源化的技术进步。目前国内外磷石膏利用技术上较成熟的用途如下图：磷石膏利用技术(一)磷石膏制建筑材料磷石膏可用于生产石膏粉，石膏粉有不同的类型、性质和用途，其主要类型是半水硫酸 钙和无水硫酸钙。由半水硫酸钙和无水硫酸钙可生产各种石

10、膏制品。1、熟石膏粉熟石膏粉又称建筑石膏粉，是生产装饰材料的主要原料。目前，世界各国的消耗量都很脱除大。熟石膏粉主要有 a一熟石膏粉和6一熟石膏粉两种，其生产过程通常分两步:磷石膏中的杂质(主要是磷、氟、有机物)；磷石膏热脱水得到以半水硫酸钙为主要成分的熟石膏粉。国内磷石膏加工成建材用品的技术已经成熟，产品质量能够满足市场要求。(1) 6一熟石膏粉6一半水硫酸钙呈聚合状，无明显的晶型，通常采用干烧法将二水物脱水转化为6一半水物，6一熟石膏在干燥条件下贮存时会缓慢变成a一熟石膏。主要工艺有日本千叶县磷酸厂工艺、法国罗纳一普朗克公司工艺、法国化学公司工艺和德国克纳夫(Knauf)公司工艺。燃烧设备

11、有回转窑、粉磨燃烧一体化装置、闪蒸式燃烧装置、回转式燃烧炉、卧式燃烧炉、 立式燧烧炉、螺旋式沸腾燧烧炉、流化床式燧烧炉。日本千叶县磷酸厂工艺：将磷石膏用水调制成 CaSO4=37 % 38 %的浆料，并对其进 行洗涤，使浆料的 pH值升高到3左右；然后送石膏板厂脱水，部分 P2O5在母液中回收， 返回磷酸厂循环使用。磷石膏干燥前加入适量的石灰粉或石灰乳中和其中的P2O5，经干燥、，段烧得到6 一熟石膏，再通过磨机磨细，放入贮仓陈化得到质量均匀的6一熟石膏粉。干燥、燃烧过程中产生的含氟废气经洗涤除氟后排放。罗纳一普朗克公司和法国化学公司工艺：罗纳一普朗克公司将磷石膏在渣池内搅拌呈悬浮状态完成初洗

12、，以除去磷石膏中粗大的颗粒。如悬浮液呈酸性，则用石灰乳中和；经处理后的磷石膏其中大部分的可溶性杂质(80 % 90 %)经过滤可除去，磷石膏的利用率可达97%。如磷石膏需进一步除去有机物，需采用浮选或水力旋流分离，处理后的磷石膏可采用两级或一级干燥生产6一熟石膏。目前，法国、罗马尼亚和巴西采用该工艺建有15250kt/a装置6套。法国化学公司工艺与法国罗纳一普朗克公司工艺相似，只是少用了浮选型净化器及用旋风燧烧器代替焙烧炉。德国克纳夫(Knauf)公司工艺：德国克纳夫(Knauf)公司根据不同条件和需要，先后开发出SI、SII和Sm工艺。SI工艺用于生产普通 6一熟石膏；SU工艺的净化工序同

13、SI工艺，但多了 1个凝结剂Ca(OH)2的造粒过程；SU工艺主要用于质量很纯无须净化的磷石膏生产。1995年铜陵化工集团公司与澳大利亚博罗公司合资兴建了1套400 kt /a 尸熟石膏生产线。北京力博特尔科技有限公司和宁夏建材研究院已在宁夏化肥有限公司建成1条50 kt /a广熟石膏生产线，该工艺的煤、电用量少，产品白度较高(8O度以上)、产量大，可用于生产各种建筑石膏。(2)熟石膏粉a一熟石膏粉具有需水量少、制品结构致密、强度高等特殊性能而广泛应用于首饰模具、 医疗卫生、精密铸造和陶瓷工业等特殊领域。国外发达国家如美国、日本、德国、意大利等 在a一高强石膏粉方面有一些研究成果，技术先进并有

14、工业化生产。其生产方法通常是在 高压釜内将二水物脱水转化为高硬度熟石膏。a一半水硫酸钙加水凝固后更为致密、坚实和稳定，主要的生产方法有德国 Giulini公司工艺和英国ICI公司工艺，我国在这方面与国外存 在较大的差距，研究和应用都比较落后。德国Giulini公司工艺：将磷石膏加水搅拌成固相含量为450g /L的悬浮液，送浮选机和增稠器除去有机质及可溶性杂质。如磷石膏相当纯净，可用过滤代替浮选。磷石膏与水混合后，经加热送入反应釜中，通常在120 C、pH值1 3、并加入一定量药剂的条件下重结晶，使得CaSO4?2H2O转变为a一熟石膏；重结晶使磷石膏中杂质进入母液，母液返回磷 酸生产。a一熟石

15、膏固体经气流干燥、粉碎制得a一熟石膏粉，该工艺的特点是能适应多种磷石膏，对其杂质含量无严格限制。德国Giulini公司分别于1966年和1973年建成50kt/a和80kt /a磷石膏制a一熟石膏装置，1978年前苏联利用该工艺建成 400 kt /a装置。英国ICI公司工艺：将磷石膏用水调制成浆料，经过滤洗涤除去可溶性杂质，再送入两 个串联反应釜进行转化，CaSO4?2H20转变为a 一熟石膏(第一反应釜的转化率约 80 % )。该工艺的特点是利用晶种控制a一熟石膏的晶型，反应温度为150160 C,利用蒸汽维持。含水8%15%的a一熟石膏固体经气流干燥、粉碎制得a一熟石膏粉。使用能控制半水

16、石膏晶型的晶型改良剂是本工艺的关键。(二)装饰建材1、纸面石膏板纸面石膏板以熟石膏为原料，掺入纤维和添加剂混合搅拌成料浆，铺在上下护面纸之间构成芯材，经成型机辗压成规定尺寸的板材。因其在施工、耐火、保温、隔声等性能方面有 较大优势，强度也足以满足人们对板材的使用要求，且生产成本低、价格便宜，普遍用作民用建筑的内隔墙和大花板吊顶，近年来逐渐推广于高层建筑。目前利用磷石膏生产石膏板的 国家为数不多，处于技术领先的有德国、英国、澳大利亚和日本。(24) X106m2 /a磷石膏制纸面石膏板装置在山东青岛、济南、德卅各1家，河北有两家。1997年上海博罗建筑材料有限公司利用澳大利亚博罗公司技术建成3X

17、107 m2 /a磷石膏制纸面石膏板生产线，这也是目前国内最大的磷石膏制纸面石膏板生产线；合肥四方磷复肥有限责任公司与合肥鸿鹏商贸有限公司合作开发了磷石膏生产石膏板等装饰材料，可处理磷石膏400t / d;铜陵化工集团准备建设1套4X 107m2 /a纸面石膏板生产线，以消耗该厂副产的大量磷石膏。 据不完全统计，2005年国内纸面石膏板产量约为2X 108m2 ,其中以天然石膏为原料的有(1.41.5) 108m2 ,以磷石膏为原料的为(56) X107m2 ,每年可消耗磷石膏 400500kt。 而日本每年有2Mt磷石膏制成纸面石膏板，德国和英国每年约有1Mt磷石膏制成纸面石膏板。可见，由磷

18、石膏制纸面石膏板的发展空间较大。2、麦草石膏板麦草石膏板是以熟石膏为胶凝材料，麦秸或稻草为增强材料复合而成，是一种很有发展前景的新型绿色建材。麦草石膏板质轻、强度高、隔热、隔声、防火等优良性能，且装饰施 工性能好。以磷石膏和稻草等为原料生产出稻草纤维石膏板，并用高分子聚合物进行改性处理，板材的防水性能和抗弯强度都有明显增强。3、石膏隔墙板石膏隔墙板具有密度小、耐火性能好、可加工性及装饰性好，具有呼吸性能，可调节室 内微气候，是一种质优价廉的新型轻质隔墙板材。据不完全统计，2005年国内纤维石膏板、麦草石膏板及石膏隔墙板等装饰石膏板总产量约为2X 107m2 ,主要是以天然石膏为原料，约占到90

19、% ;磷石膏为原料的只占到10%，仅消耗磷石膏 20kt。4、粉刷石膏粉刷石膏是一种新型的抹灰材料。由于其凝结硬化快、黏结力强、防水性能好、体积稳 定性好、质地细腻光滑，具有一定的保温、隔热、吸声性能，施工方便，因此在发达国家应 用广泛。用磷石膏废渣可生产优质墙面材料，其配合比 (质量分数)：磷石膏去水后的可溶活 性无水石膏70 %75%,生石灰15 %20%、添加剂8% 12%,添加剂为硅灰石和铝矶 土的燧烧料。据不完全统计，2005年国内粉刷石膏对石膏的需求量约为2Mt,几乎全部是以天然石膏为原料的。5、无水石膏胶结料将磷石膏燧烧成无水石膏，同时除去有机物和共晶磷，在其活性激发的基础上，用

20、无机 活性材料改性，可制得无水石膏胶结料。该无水石膏胶结料具有轻质、不燃、强度高、耐水 性好、体积稳定性好等特点，适用于生产轻质墙体及配制抹灰和建筑砂浆。德国克纳夫工艺的s 口法、sni法无水石膏胶结料已在德国和比利时投入工业化生产。（三）墙体材料1、磷石膏烧结砖由于现有的黏土砖耗用大量耕地而被国家明令限制，磷石膏烧结砖成为有发展前途的墙体材料。磷石膏烧结砖是以磷石膏为主要原料（磷石膏用量可达60%以上）,掺入少量的添加剂，经混合、成型、烧结而成，其制砖工艺与普通黏土砖相似，可在砖瓦厂生产。与黏土 烧结节能砖相比，每块砖可降低成本30%45%。山东红日集团开发的实用环保型磷石膏烧结砖技术已投入

21、工业化生产，烧结砖以磷石膏、页岩、煤渣为原料，用隧道窑（或轮窑）对预制好的砖坯进行烧制， 预热阶段温度控制在 200 500 C，焙烧温度控制在 800 C左右， 再经45h的自然冷却得到成品。2、磷石膏免烧砖以磷石膏为主要原料，水泥等为黏结剂，经过加压成型、养护后得到磷石膏免烧砖。也 有以磷石膏为主料，铁渣、黄磷渣、炉渣为辅料，经混合制砖得到磷石膏免烧砖。以工业废 渣磷石膏为原料，水泥或熟石膏为添加剂，原料配合比（质量分数）为磷石膏60 % 85%、砂子5 % 30%、水泥或熟石膏3% 16%,制得磷石膏免烧砖。 磷石膏免烧砖投资较少、 见效快，适合小规模企业生产。3、磷石膏砌块磷石膏砌块可

22、分为高强度砌块 （抗压强度l0MPa以上）和低强度砌块（抗压强度10 MPa以 下）。美国Miami大学和Bahrain大学的研究人员在磷石膏中掺入砂、波特兰水泥、树脂等 材料，经高压成型的砌块抗压强度高达38 MPa。国内对磷石膏制高强度砌块进行研究的有川大宏福工程技术中心，并建成了一条5X106块/年标准砖中试生产线，基本上解决了大规模工业转化的技术问题。 生产的高强度砌块抗压强度大于10MPa,抗折强度大于3.2MPa。2001年，北京力博特尔科技有限公司开发出年产（5-150） 104m2石膏空心砌块智能化控制生产流水线，投资仅为国外的1/10,目前该装置生产的石膏空心砌块已在建筑行业

23、投入使 用。山东青岛也正在筹建磷石膏砌块或条板的生产线。欧洲等发达国家石膏墙体材料占全部墙体材料的50%,美国更高达70%, 1998年法国石膏砌块产量已达到 1.7 X107m2。而我国非黏土砖墙体材料用量极有限，一旦国家全面禁 用黏土砖，则以磷石膏为代表的矿渣砖将获得快速发展。与传统的黏土砖相比， 石膏空心砌块可使建筑物总质量减轻 8%,基础费用可减少 5%,每平方米造价减少 3%。据不完全统 计，2005年国内石膏墙体材料产量为 60Mt，其中以天然石膏为原料的约 55Mt,约占到91.7%; 磷石膏为原料的仅占到 8.3%，约消耗磷石膏 250kt。（四）水泥及水泥缓凝剂1、硫铝酸盐水

24、泥硫铝酸盐水泥是一种低碱度水泥，具有早强、快硬、抗裂、防腐等特殊功能，其高抗冻 性能是普通硅酸盐水泥的5倍以上，高抗渗透性能是普通硅酸盐水泥的2倍以上，是机场跑道、铁路、港口、码头、水坝、油井建设和普通建筑地下工程及冬季施工必不可少的功能 性材料，其使用寿命可达百年以上。硫铝酸盐水泥以石灰石、矶土和磷石膏为原料，在立窑中烧制成硫铝酸盐水泥熟料 熟料的主要矿物为无水硫铝酸钙 （约占65%）和硅酸三钙（约占 25 % ）,并外掺磷石膏和石灰石磨制而成。有研究表明，掺入磷石膏可改善水泥生料的易磨 性和易浇性，使生料和熟料产量都有提高，并可改善熟料的凝结特性，随着磷石膏掺入量的增加，熟料的早期强度有下

25、降的趋势。2、磷石膏制硫酸联产硅酸盐水泥20世纪六七十年代欧洲开发出转窑法煤还原磷石膏制硫酸联产硅酸盐水泥磷石膏生产 硫酸联产水泥的工艺，1986年云南磷肥厂建成国内第一套磷石膏生产100kt / a硫酸联产100kt /a水泥装置，1999年山东鲁北化工集团公司采用自主知识产权开发了旋风预热器窑 外分解燧烧技术，建成600kt / a磷俊装置副产磷石膏制800kt / a硫酸联产1200kt / a水泥装置。该工艺对原料的要求相当严格，要求磷石膏中W（SO3/40 %、W（SiO2）v8.0 %、W（P205） < 1.0、W（F） < 0.3%，焦炭中w（C）法70、挥发分小于

26、或等于 5.0%,煤中挥发 分大于或等于 25 %、灰分小于或等于 20 %、热值不小于 25000kJ / kg。磷石膏生料的燧烧是该生产的关键，即既要制得S02浓度高且稳定、符合硫酸生产的窑气，又要得到符合要求的熟料以生产高标号水泥。生料在回转窑中一般要经过脱水预热（600K）、还原分解（1400K）和烧成（1700K）三个阶段，其回转窑控制关键是温度和气氛，应保持弱氧 化性气氛，一般控制出口窑气中4 （O2）= 0.6 %0.8%。该工艺的主产品水泥的前期强度低，达不到普通#425硅酸盐水泥的标准；后期强度较高，一般可超过# 425硅酸盐水泥的标准。原因是熟料中3CaO?SiO2含量少、

27、2CaO?SiO2含量高，3CaO?SiO2的水化作用快，几小时就能凝结硬化， 强度的绝对值和增进率均很高； 而2CaO?SiO2早期强度低，后期强度增进率高。但在生料中掺入少量重晶石（BaSO4）可活化2CaO?SiO2,提高水泥的前期强度；或者提高水泥熟料的细度，增加比表面积，可提高 水泥的前期强度由于受煤炭、焦炭和硫酸价格的影响。目前国内建成的7套装置除了鲁北化 工集团公司（2005年硫酸产量360kt）和青岛东方化工集团股份有限公司（65kt / a硫酸、81kt/a水泥）外，其余的均已停产。由于磷石膏制硫酸联产水泥是国家鼓励的循环经济工程，可实现硫酸一磷酸（磷复肥）一磷石膏一硫酸（水

28、泥）的硫资源循环，有效解决磷石膏的污染问题。从长远来看，磷石膏生产 硫酸、水泥工艺只要具有一定的规模并大力降低能耗，是有一定竞争力的，不失为一条具有前景的出路。3、磷石膏矿渣水泥用矿渣、无水磷石膏和熟料配制的磷石膏矿渣水泥可用于某些特殊工程，其硫酸钙含量可达15%18%。磷石膏矿渣水泥是水硬性胶结材料，可防止硫酸盐侵蚀；品种有磷石膏 一高炉矿渣水泥（磷石膏10 % 20 %）、磷石膏化铁炉渣水泥（磷石膏9% 16 % ）、磷石膏 一转炉钢渣水泥（磷石膏5 % 12 % ）。4、水泥缓凝剂 磷石膏作水泥缓凝剂存在以下缺陷：含少量游离酸、氟化物，使水泥的凝结时间延长，水泥强度降低；为粉末状，流动性

29、能差；含游离水 (H20) = 20%,在水泥磨中容易糊磨。日 本的水泥缓凝剂有 75%来源于磷石膏，其对磷石膏杂质含量要求为：可溶性P205小于0.3%、可溶性F小于0.5%。因此，必须对磷石膏进行预处理，同时，最好将其制成10-30mm的球粒。经处理后的磷石膏可按水泥量的4% 6%加入到水泥中作为水泥缓凝剂。与天然石膏相比，采用磷石膏制水泥缓凝剂可提高水泥强度、降低生产成本。目前磷石膏制水泥缓凝剂的成熟工艺有日产化学工业公司工艺、德国Salzgitter工艺和铜陵化工公司工艺。日产化学工业公司工艺：磷石膏在回转干燥机中干燥，送入回转窑燧烧前加入石灰，控 制燧烧条件以生成可溶性的半水物和无水

30、物。然后在混合器中加水使其在造粒的同时进行水合和杂质的中和反应。产品石膏的粒度为l030mm , w(H2O)=9 % 2%。德国Salzgitter工艺：该工艺与日产工艺相同，也采用半水物技术路线生产水泥缓凝剂， 不同之处在于使用气流式燧烧器代替回转窑。铜陵化工公司工艺：铜陵化工集团公司100kt /a水泥缓凝剂生产线是国家经贸委19951996年度国家技术开发重点工业试验项目，由铜陵化工研究设计院总承包。该工艺 将磷石膏经石灰改质处理后，部分经单转子锤式烘干机(出口温度160170 C)及气体干燥管脱除游离水和大部分结晶水，燧烧成半水石膏，再与处理后的二水石膏按一定比例混合均匀，进入圆盘成

31、球机成球，得到水泥缓凝剂产品，产品成球率达到95%以上。该工艺采用许多新技术、新设备，生产线整体布局紧凑，并采用微机控制。另外，国内许多小水泥厂将生石膏粉洒入中和磷石膏，在堆场人工拌匀、翻晒后得到磷 石膏水泥缓凝剂；也有用石灰乳中和磷石膏，经回转干燥机拌和、干燥后的产品袋装出售； 还有将某些碱性物质(如窑灰)混入磷石膏中，通过配料、搅拌、成型、固化等工艺，制成块 状的复合磷石膏，这些简单的工艺适合国内小规模生产。目前，国外除了日本有大规模的磷石膏制水泥缓凝剂生产装置外，韩国有 1套200kt / a装置，菲律宾有l套150kt /a装置。国内主要有贵州宏福公司(200kt /a)、秦皇岛华赢磷

32、酸公司(150kt / a)、铜陵化工集团公司(100kt / a)、贵州大峰新型建筑材料公司 (100kt / a)、 陕西华县化工建材厂(30kt /a)、青岛东方化工集团宜斯特墙材有限公司(50kt / a)等的生产线。据不完全统计，2005年国内水泥行业对石膏的需求量约为25.41Mt /a,其中，以磷石膏为原料的仅占6.7 %，每年可消耗磷石膏 1.7Mt。(五) 筑路材料 用磷石膏对二灰土 (用石灰、粉煤灰作固化剂稳定土料)进行增强改性，生产出一种高性 能的磷石膏二灰稳定土半干性基层材料"，可有效避免二灰土作路面基层其早期强度低的缺点，还能进一步改善二灰土的抗裂性，该筑路

33、材料的推广应用可大量消耗磷石膏。法国、比利时、印度、前苏联、美国等都在用磷石膏作筑路材料。美国佛罗里达磷酸盐研究所将磷石膏用于停车场路面，以及将磷石膏用作公路路基，均取得良好效果。（六）用磷石膏制新型建筑材料1、石膏基导电材料在净化处理后的磷石膏中掺入导电物质 （如导电聚合物、石墨等）以制成石膏基导电材料， 可作为屏蔽电磁波、电热材料和耐热导电材料，以及用于建筑材料的光电转换、工业防静电、 发热体、传导材料及隐身材料等。2、石膏基磁性材料采用特殊工艺将磁化粒子（如铁氧体类、稀土类等）复合于净化处理后的磷石膏中，使得 磁化粒子在制品中定向排列， 从而制成石膏基磁性材料。 这些材料的应用将使建筑物

34、具有自 动传感、自控调节及其他特殊功能，从而使建筑物较容易实现智能化和多功能化。3、 高水速凝固材料矿山填充剂高水速凝固材料是一种以水代替沙浆力（H2O）高达90 % 的新型混凝土材料，适用于矿山工程的巷旁支护、矿井填充。具有比普通混凝土凝结速度快、易输送、强度高、无污染、 成本低等诸多优点。用天然石膏生产高水速凝固材料的技术已于1994年在郑州铝厂水泥厂通过国家级技术鉴定；1995年，铜陵化工公司与郑州铝厂合作用磷石膏代替天然石膏生产 高水速凝固材料，目前已投入生产。4、新型隔热材料钙长石质中温隔热材料是一种导热系数小、隔热效益高、性能好的隔热材料，在西欧和 日本等国应用广泛。国内开发了利用

35、工业废石膏制钙长石质中温隔热材料的工艺，为磷石膏的资源化利用开辟了一条新路。5、新型磷石膏基聚氯乙烯型材新型磷石膏基聚氯乙烯型材具有耐候性好、耐腐蚀性强、使用寿命长、防水、防潮、阻 燃、强度高、抗静电、绝缘性能优良等性能，应用广泛。其配合比（质量分数）为磷石膏粉与白云石粉的混合粉 71%76%,聚氯乙烯粉18% 23%，助剂1%5%,金属砂1%。（七）磷石膏制硫酸磷石膏制硫酸联产水泥已在前面叙述了，美国加利福尼亚圣迭戈科学企业股份公司（Science Venturns）经过五年的研究，开发出 FLASC法磷石膏综合利用工艺。该工艺以硫酸 的形式从磷石膏中回收硫，产生的尾渣用作铺路材料；该项技术

36、已获得专利。FLASC反应器是一个类似排渣式煤气发生器或闪速炼铜炉。煤粉与熟磷石膏及助熔矿物预先混合后喷入火焰中，大部分物料在此燃烧、脱硫；过量的煤将硫酸钙还原为氧化钙，并放出SO2,矿物熔化在一起作为熔渣从反应器中排出，熔渣快速冷却后形成一种具有防渗漏和抗氛辐射特性的硬质玻璃状物料。SO2气体和熔渣从FLASC反应器底部排出，特别设计的切向给料喷嘴使 物料旋转形成离心力，有利于排出的气体和固体分离。高温的排出气体可通过预热空气或副产蒸汽来回收热能。FLASC法可采用廉价的高硫煤或未经焦化或其他预处理的煤炭为原料，磷石膏可直接加工而无需破碎处理，用洗煤废料（主要是含煤硫铁矿）作为添加辅料，以提

37、供反应所需的铁和部分燃料。从环境保护角度综合考虑，FLASC法仍具有明显的优势，其不仅很大程度上解决了磷石膏废渣问题，而且还解决了一部分洗煤废料、粉煤灰等工业废料的资源化利用。目前,Science Ventures公司已完成FLASC法制硫酸的中间试验，有望实现工业化生产。（八）磷石膏制硫酸俊硫酸俊是一种重要的硫、氮肥料，广泛用于农业生产。1914年德国Farben公司把奥地利化学家Mersburg发现的硫酸钙与碳酸俊复分解制得硫酸俊的反应实现了工业化生产。以 后，英国、德国、法国、日本、印度等国都曾建有天然石膏生产硫酸俊的工业装置。奥地利 OSW公司（现为Hnz化学公司）和印度Travanc

38、ore肥料化学品公司（FACT）等企业曾对磷石膏 制硫酸俊作过较深入的研究，并建有工业化装置。以磷石膏为原料与天然石膏为原料制硫酸 俊的差别在于，流程前端设置了磷石膏调浆和过滤洗涤工序，使磷石膏得以净化。磷石膏制硫酸俊的主要工序包括磷石膏的预处理、碳酸俊溶液制备、磷石膏转化、碳酸钙的过滤分离、硫酸俊溶液蒸发结晶、硫酸俊晶体干燥与成品包装。随着硝酸俊和尿素生产的发展以及副产硫酸俊数量的增加，磷石膏制硫酸俊的生产逐渐减少，目前只有印度和印度尼西亚一些企业还在生产。印度古贾拉特邦肥料公司（GSFC）磷石膏制硫酸俊装置的规模为148kt /a ,印度尼西亚格雷西克石油化工有限公司为250kt / a。

39、我国于1986年曾在马鞍山化肥厂建有1套25kt / a的生产装置，后因生产成本高而停产。由于我国合成氨和副产硫酸俊的产量较大，因此该技术难以在国内推广。（九）磷石膏制硫酸钾硫酸钾是重要的无氯钾肥，国内需求量很大。世界上对磷石膏生产硫酸钾和硫基复合肥的研究很多。目前石膏转化法制硫酸钾主要有一步法和两步法两种工艺。1、一步法一步法是在高浓度的氨溶液 3 （NH3 ）=35 % 40% 中，磷石膏和氯化钾一步反应制得 硫酸钾。主要反应方程式如下：CaSO4?2H20 +2KC1 -K2S04+CaC12+2H20（5）一步法工艺简单、流程短，但生成的低浓度氯化钙难以回收利用，容易导致环境污染， 并

40、且反应温度要求低（05C）,增加了冷冻水装置的费用，因此尚未工业化。2、两步法两步法是以碳酸氢俊（或碳酸俊）代替氨溶液，反应体系分两步进行。第一步是磷石膏制 硫酸俊；第二步是将第一步反应生成物分离出碳酸钙后的母液与氯化钾进行复分解反应。反应进行的程度受温度、配料比等条件影响，因此确定好反应温度、反应时间、硫酸俊初始浓度、配料比等，可以得到与体系相平衡的最佳转化点和结晶点，硫酸钾生产可得到进一步改善和提高。该工艺的优点是副产的氯化俊和碳酸钙可循环利用，除少量废液外基本无废物产生。从减少环境污染、资源综合利用角度考虑，利用磷石膏生产硫酸钾既解决了废石膏环境污染问 题，又可生产我国急需的硫酸钾产品，

41、从而使整个磷肥工业实现清洁化生产。目前，德国CHEMIEALGENBA USTASSFUR TAG公司利用两步法建成 200kt /a硫酸钾 装置。山东东方化工集团股份有限公司建有10kt /a装置，沈阳化肥总厂建有 50kt /a装置，连云港化工设计院正在湖北建1套两步法中试装置。（十）磷石膏生产硫酸钙颜料芬兰凯米拉（Kemira）化学公司、法国 CdF化学公司、巴西 SERRANA公司都对净化后的 磷石膏作为纸张填料作过研究。凯米拉（Kemira）化学公司的硫酸钙颜料生产能力为150kt/a,该装置使用天然石膏和磷石膏为原料，采用本公司研发的独特工艺技术进行生产。用 磷石膏生产的硫酸钙颜料

42、以料浆形式出售，并冠以Co Coat的商标名称，可用于生产印刷涂布纸，能改善纸张的白度、亮度和不透明度，并有利于生产更轻薄的纸张。法国CdF化学公司下属的AZF公司利用磷石膏生产的硫酸钙颜料于1984年向北欧销售。我国硫酸钙颜料基本依赖进口，因此需积极开发或引进高附加值的硫酸钙颜料生产技术。（一）回收磷石膏中的硫1、詹姆斯法美国的詹姆斯开发了一种硫酸钙废渣综合利用的新工艺一一处理由烟道气脱硫或其他来源产生的含硫物质的方法 ”，并在美国和中国申请专利 （中国申请号98101395.3）。此工艺 流程为转窑还原石膏制硫化钙，用硫化氢浸取硫化钙得20%的硫氢化钙溶液，将浸得的硫氢化钙溶液用CO2碳化

43、得到硫化氢和碳酸钙。硫化氢和碳酸钙分别可用来生产硫脉和纳米 级碳酸钙，目前该工艺已在浙江巨化公司试用，试验结果令人满意。 国内在借鉴詹姆斯法的基础上，开发出磷石膏制硫脉工艺。其主要有四大步骤组成：一是磷石膏与煤高温燧烧生成 CaS;二是CaS用水、硫化氢浸取，得到 20%的硫氢化钙溶液；三 是将一部分硫氢化钙溶液通CO2碳化，生成硫化氢和碳酸钙，过滤得到轻质碳酸钙，硫化氢返回浸取工序；四是在另一部分硫氢化钙溶液中加入石灰氮，生成硫脉。该工艺可使磷石膏中的钙、硫资源得到充分利用，回收率达 95%以上。该技术已由巨化集团公司技术中心 开发成功，硫化钙转化率达99%以上，超细碳酸钙纯度达99.1%。

44、2、生物还原工艺元素硫可在好氧或厌氧条件下氧化成硫酸盐，但硫酸盐却不能直接还原成元素硫，必须首先还原成硫化物，然后再在好氧或厌氧条件下部分还原成元素硫。能够将硫化物还原成单质硫的微生物主要有丝状硫细菌、光合硫细菌和无色硫细菌。为了避免硫酸盐对环境的污染及有效利用硫资源，将硫酸盐生物还原成单质硫是一条有效途径，荷兰Delft大学和Wageningen农业大学在该领域取得不少成果。Maree等通过在厌氧填料床中培养光合硫细菌来处理高浓度硫酸盐废水，成功实现了 SO42-S2-S0的转化；当SO42-质量浓度为2.5L ,反应器水力停留时间为12h时，硫酸盐还原率可达90%左右。目前，硫酸盐的生物处

45、理是非常热门的研究课题，但尚未有工业化的装置。印度Navdeep Enviro&Technical Services(NEAT)开发的含硫酸盐生物处理硫回收技术，对磷石膏还原成硫磺有良好的前景，在磷石膏废渣量多而硫磺资源匮乏的地区如中国和印度其中最著名的有脱硫弧菌(Desulfovibrio类细菌。H2S气体的生成不需要能量，低浓度的排放物为惰性的固体废渣，可直接填埋更具诱惑。NEAT法选择4种SRB菌株进行优化研究，desulfuricans)和脱硫肠状菌属(Desulfotomaculum)NEAT工艺的优点在于使用特殊的细菌培养基，H2S气体经传统的Claus硫回收装置可转化为硫

46、磺，或堆放。迄今为止，该工艺尚未投入工业化生产。此外，许多国家开发了磷石膏还原回收硫技术。印度有两家公司应用巴西开发的技术建成磷石膏制硫磺中试装置，在一竖直反应窑中(温度1100 l200 C),用焦炭或焦炉气将硫酸钙直接还原为SO2,再将SO2进一步还原为元素硫，磷石膏中 90%的硫可转化为元素硫。美 国Elcor公司正在试运行一套工业规模 (硫产量1kt / d)的装置，将磷石膏化学还原为硫化钙， 再生成硫化氢并用传统的 Claus硫回收装置转化为硫磺。(十二)磷石膏的农业应用 1、改良盐碱土壤利用磷盐碱地的形成主要是土壤积盐作用的结果，对农作物的危害表现在盐害和碱害。石膏中的Ca2+和土

47、壤中游离的碳酸氢钠、碳酸钠作用，生成碳酸氢钙、碳酸钙和硫酸钠， 以降低土壤碱性，消除碳酸盐对作物的危害。前苏联早在2O世纪7O年代就开始用磷石膏代替纯石膏改良盐碱地，并作为基本建设的一项重要措施；当 pH值为9的盐碱地，每公顷 施用磷石膏4.524t，平均三年收回成本，改土效果延续 8lO年。磷石膏能改善碱性土 壤的容重和密实度，降低碱性土壤饱和导水率，长期施用磷石膏可起到预防土壤碱性的效果。磷石膏还可消除碱性土壤表层硬壳，硬壳形成的原因是土壤缺乏有机质和Ca2+ ,表层硬壳会严重影响作物出苗和幼苗生成，导致减产；施用磷石膏后，Ca2+代换土壤胶体上的 Na+ ,使钠一黏土变为钙一黏土，土壤变

48、为团粒结构。我国采用磷石膏改良盐碱地起步较晚，但也有不少地方做了许多工作，如江苏徐州、盐城，内蒙古的巴盟和山东德州等地区都取得了良好的效果。华北地区的碱性土壤， 每公顷施用磷石膏150300kg，稻谷可增产5%15%。 我国现有3.33 x 106ha耕作碱土和3.33 x 10ha牧草碱土以及大面积的盐碱荒地，利用磷石 膏来改良内陆盐碱地及滨海盐渍土有广阔的前景，按4年为一施用周期，磷石膏施用量按1.25Mt。187.5ks /(ha.a)计，则每年至少需磷石膏 2、酸性深土的改良剂与土壤酸度有关的，特别是高含量的代换性铝，对作物生长有不利影响，早已为科学工 作者所注意。所以酸性深土的改良尤

49、为迫切，因为用石灰改良的方法既烦琐，又不易溶解， 也不易深入心土层。Sumner等对这些酸化深土曾进行大量的研究，提出使用磷石膏的方法 来改良土壤，取得了可喜的效果。Nobles等认为磷石膏含有一定量的氟，可与铝形成AlF络合物，也可解除铝的毒性。大量田间试验证明，磷石膏的试用由于 Ca2+代换了 Al3+ ,而降低了整个土壤剖面的代换性铝含量和铝饱和度。由此说明施用磷石膏是最适合于改良深土层酸度的钙化合物。3、磷石膏作为硫、钙、硅肥磷石膏中含有农作物所必须的磷、硫、钙、硅等营养元素，对农作物有一定的增产作用。磷石膏施用于大豆，每公顷用量不超过750kg，增产幅度可达12 % 19%;施用于油

50、菜、芝麻，每公顷用量 450 750kg，增产幅度超过15% ;施用于蔬菜(芹菜、番茄和甘蓝等), 每公顷用量1500kg，增产幅度超过10%。4、制长效复合肥及其他肥料磷石膏与碳酸氢俊、氨水混合施用能中和氨，起到一定的固氮保氮作用。二水石膏和尿 素在高湿度下混合，经加热干燥处理可制成吸湿性小而肥效比尿素还高的尿素石膏 CaSO4?4CO(NH2)2,该肥料中氮释放速度比单一尿素降低50%。将磷石膏在回转窑脱水，温度控制在120160oC，时间520min，并将含有肥料组分(如尿素、硝酸俊、硝酸钾、 硝酸钠、硫酸钾、磷酸俊、磷酸二氢钾、硫酸锌、硫酸猛等)的水溶液加入该脱水的磷石膏中，用搅拌机搅

51、拌均匀，造粒机造粒，经干燥得到磷石膏长效复合肥。5、磷石膏中杂质对农业应用的影响磷石膏中含有重金属、碑、氟等杂质，经常施用会在土壤中积累而使作物植株中有害杂 质含量提高。中国农科院土壤肥料研究所曾对山东等地施用磷石膏后的花生、油菜籽粒中的碑、汞、氟进行检测，结果表明，它们在花生、油菜籽粒中的含量比未施用的略有增加，但 并未超标。由于水溶性氟进入土壤会与Ca2+等阳离子形成沉淀，可消除水溶性氟的污染。磷矿石在湿法制磷酸中，放射性元素钮(V)、针(Th)进入磷酸中，镭(Ra)留在磷石膏中，而镉(Cd)是污染元素，因此Mays和Mortredt等专家对它们在粮食中的积累进行了研究。结果证明，放射性物

52、质和镉(Cd)的吸收以及对粮食中的积累都在允许范围内。因此，磷石膏的施用必须科学合理地安排使用周期和用量。目前，中国农科院土壤肥料研究所推广磷石膏施用量为1.53.0t / ha,可长期使用而无污染危害。6、其它巨化集团技术中心郑林树、中铝贵州分公李桂贤提出了回收钙、硫资源的新工艺，通过 焙烧、浸取、置换、合成等实验，将回收的硫和钙制得合格的硫脉和超细碳酸钙产品，回收 率达95%以上，废渣的排放量减少了 50%。昆明理工大学化学工程学院周亮亮利用未经除杂的磷石膏、碳酸钠以及盐酸在一定条件下制备纯度高达 99%以上、白度达95%的特殊碳酸钙。DTA实验和活性比较实验表明它的 热活性要优于普通市售

53、碳酸钙，该工艺拓展了磷石膏的应用途径。贵州省建筑材料科学研究设计院王勇，利用磷石膏代替天然硬石膏研制混凝土高效膨胀剂，从而达到利用废物，保护资源，保护生态环境，保障国民经济可持续发展的目的。四、磷石膏资源化利用存在的问题和利用率低的原因分析（一）磷石膏的净化处理难度大、流程复杂磷石膏所含杂质是影响磷石膏资源化利用的主要障碍。不同湿法磷酸工艺产生的磷石膏所含的杂质种类和含量不同，它们还与生产磷酸时所用磷矿的种类和磷矿的具体成分有关。 应用较多的二水工艺副产的磷石膏杂质含量最多，半水一二水法或二水一半水法磷石膏中杂质含量就很少，磷石膏中杂质有 P2O5、F、A12O3、Fe2O3、SiO2、有机物

54、及重金属伯、 铜等，以及放射性的铀、镭、镉等：磷石膏中杂质主要分为可溶性杂质、不溶性杂质和放射 性物质。杂质的存在会减慢制得的熟石膏水化时的凝固时间，降低制品的强度。因此， 要针对不同的磷石膏中杂质的种类和含量以及选择的磷石膏制品的标准来确定相应的净化工艺。 利用磷石膏的各种技术中都包含把磷石膏进行水洗分离杂质和中和游离酸的处理过程。其后的脱水操作则和天然石膏的加工过程相同。磷石膏中的杂质有可溶性和不溶性两类。可溶性杂质主要有 3种。第一种是游离磷酸和硫酸，它们会使熟石膏用于建筑物时对结构材料有腐蚀性，或对制石膏预制件的模型、设备产生腐蚀。游离酸还延长石膏的凝固时间；第二种是磷酸一钙、 氟硅酸

55、盐、F 一等可溶性盐，它们的主要影响也是减慢石膏的凝固速度；第三种是钠、钾盐，钠、钾盐类会使干燥后的石膏制品表面出现 晶花”。不溶性杂质也有两种：一些是在磷矿里就存在、且在磷矿酸解时也 非常稳定的硅砂、未分解矿物和有机质；另一些是磷酸矿解时与硫酸钙共同结晶的磷酸二钙、 其他不溶性磷酸盐和氟化合物。硅砂和未反应的磷矿细粒对熟石膏的质量影响较小，但是它对磷石膏处理过程的设备有磨损作用；有机质的影响很大，它使产品呈灰色、减慢凝固速度、减小制品的强度，共晶磷酸盐也减慢凝固速度。磷石膏中杂质并不是均匀地分布在磷石膏中，不同粒度的磷石膏中杂质含量存在显著差异，杂质的分布与磷石膏的粒径存在一定关系，粗颗粒磷

56、石膏中杂质含量较高。随着粒度的增大，可溶性磷、总磷、氟、有机物含量迅速增加，而共结晶磷含量随磷石膏粒度的增大而 减少，说明可溶性磷、总磷、氟、有机物等主要集中在粗颗粒中，共结晶磷主要集中在细颗 粒中。因此可以通过筛分除去粗颗粒而改善磷石膏性能。磷石膏中含有不同类型的杂质，这些杂质对资源化利用会产生一定的影响，这也是磷石膏比天然石膏利用的复杂之处。由此可见，磷石膏净化是十分重要的环节，通过净化处理可消除或减弱杂质的有害影响。使用磷石膏净化和干燥脱水均可根据磷石膏的质量情况而作不 同的安排。例如，当磷酸生产所用的原料是高品位的精选磷矿石，磷石膏就比较纯。制熟石膏就不必采用复杂的净化操作，而只要在烧前把磷石膏用水再浆，过滤或离心脱水去除水溶性杂质即可，这种加工处理可去除 80 % -90%的可溶性杂质。当磷石膏含有较高的可溶性杂 质和有机杂质时，可用水洗的方法，采用三级水力旋离器分离磷石膏料浆，在此情况下，水溶性杂质的去除率大于 95%,有机物的去除率视原始含量而定，一般可达到足够高的分离 程度。德国Giulini化学公司采用水洗浮选法，做法