六偏磷酸钠的应用及制备技术

1、10无机盐工业第42卷第2期第42卷第2期2010年2月无机盐工业INORGANC CHEM ICALS INDUSTRY六偏磷酸钠的应用及制备技术12 11陈华东，曾波，戴元华，宋同彬(1昆明理工大学化工学院，云南昆明650224 2云南省化工研究院)摘 要：磷酸钠盐是工业磷酸盐中产量最大、 消费量最多的磷化工产品,其技术开发与市场发展都比较成熟, 主要有正磷酸钠盐、焦磷酸钠盐、聚磷酸钠盐和偏磷酸钠盐。六偏磷酸钠是一种使用广泛的功能性磷酸盐，可应用于洗涤、水处理、食品、选矿、冶金等工业生产中。综述了六偏 磷酸钠的应用领域，并详细介绍了六偏磷酸钠的制备方法以及各种方法的优缺点，主要有磷酸二氢钠

2、两步法和五氧化二磷一步法。提岀了六偏磷酸钠生产工艺的发展趋势。关键词：六偏磷酸钠；偏磷酸盐;聚磷酸钠盐中图分类号：TQ131. 12文献标识码：A 文章编号：1006- 4990( 2010) 02- 0009- 03Applicati on and product ion tech no logies of sodium hexametaphosphate1 2 1 1Chen Huadong, Zeng Bo , Da iYuanhua , SongTongbin(1. Schoolcf Chen ical Engineering! Kunm ing University cf Scien

3、ceand Technology, Kunm ing 650224, China;2. Yunnan ResearchInstitute of Chem ical Industry)Ab str act Sodum phosphate salts wh ich main y include sodtm orthophosphate sodium pyrophosphate sodum polyphosphate and sd ium metaphosphate are the largest produced and consumed phosphate products in industr

4、ial phos2 phates The r technical exploitation andm arketdevelopm ent are both relativelym ature Sod ium hexm etaphosphateis a 1ijnc2 tional phosphatewhich can be wide ly used in industrial productions such aswash ng, wa ter tream ent food m ineral concen2 tration andmetallurgy Appli cation fields of

5、 sod ium hexametaphosphatewas summarized Producticn technologe man y in2 clude wo step sd ium dihydrogen phosphateproduction process and onestep phosphorus penta ide production processof so? d ium hexametaphosphae as we ll as advantagesand disadvantagesof variousm ethods were in troduced n detail Pr

6、oduction technology development tendencyof sodium hexametaphosphaewas put forward.K eyword s sod ium hexametaphosphaesod ium m etaphosphae sod ium polyphosphate10无机盐工业第42卷第2期10无机盐工业第42卷第2期磷酸钠盐是精细磷化工产品中产量最大、消费量最多的产品，其技术开发与市场发育都比较成熟，主要有正磷酸钠盐、焦磷酸钠盐、聚磷酸钠盐、偏磷 酸钠盐。其中六偏磷酸钠是市场用量最大的功能性 磷酸盐,可应用于洗涤、水处理、食品、选矿、冶

7、金等 工业生产中。1应用11在洗涤和水处理中的应用由于六偏磷酸钠对金属离子尤其是钙、 镁等碱 土金属离子具有极强 的络合阻垢能力1。因此它 可防止水中溶解的铁、锰因氧化而使水发红、发黑， 同时阻止钙、镁离子析出生成水垢而降低传热效率。1. 2在食品工业中的应用六偏磷酸钠在食品工业中可用作食品品质改良剂、pH调节剂、金属离 子鳌合剂、黏着剂和 膨胀剂 等1。六偏磷酸钠用于肉制品、鱼肉肠、火腿等，能提高持水性，增高结着性，防止脂肪氧化；用于豆酱、 酱油能防止变色，增加黏稠性，缩短发酵期，调节口 味；用于水果饮料、清凉饮料，可提高出汁率和黏度， 抑制维生素 C分解；用于冰淇淋可提高膨 胀能力， 增大

8、容积，增强乳化作用，防止膏体破坏，改善口感 和色泽；用于乳制品、饮料可防止凝胶沉淀；加入啤 酒中能澄清酒液，防止浑浊；用于豆类、果蔬罐头可 稳定天然色素，保持食品色泽。此外，六偏磷酸钠水 溶液喷涂于腌制肉上，可提高防腐性能2。1. 3在选矿和油田工业中的应用六偏磷酸钠是浮选中常用的一种抑制剂，主要用于抑制石英和硅酸盐矿物，以及方解石、石灰石等 碳酸盐矿物。关于六偏磷酸钠的抑制机理主要有3:首先,六偏磷 酸钠在 浮选 抑制钠 长石、锆英 石、霞石、烧绿石和多水高岭石时 ，根据示踪原子试 验可知，六偏磷酸钠能无选择性地降低油酸钠在上 述矿物中的吸附4,并与矿物表面的多价金属离子 形成稳定的络合物。

9、例如在镍矿浮选中，六偏磷酸钠与蛇纹石表面的 MgOH+生成MgNsuP60i8,从而 起到抑制蛇纹石作用5。其次，六偏磷酸钠在水溶2+液中容易电离，并且能与矿物表面和液相中的 Ca 反应。例如当方解石与锡石浮选分离时 ，六偏磷酸钠在方解石表面生成络合物CaNa4 P6 Oi8,而 CsNaR0i8无法完全滞留在 方解石表面，相反还吸 附在锡石表面，因而锡石也会被抑制6，使得其抑 制的选择性变差，降低捕收剂在矿物表面的吸附量。 此外，六偏磷酸钠在浮选过程中还起到分散剂的作 用。在镍矿浮选过程中，蛇纹石泥化后覆盖在镍黄 铁矿表面，对浮选过程非常不利。因此添加一定量 的六偏磷酸钠对镍黄铁矿的浮选回收

10、非常有利 ，这 主要是六偏磷酸钠的添加使得浮选矿浆分散，减少了蛇纹石在镍黄铁矿表面的覆盖7。它的分散机理主要表现为：使矿物表面电位降低，使矿物颗粒之 间的静电排斥力增加。因为六偏磷酸钠是一种直链 状聚合化合物，其链长最少能达到20 100个单位，当它吸附在矿物表面时，会使颗粒之间的空间位阻效应增大【8- 9。在油田工业中，六偏磷酸钠作为钻井泥浆添加 剂可以避免多价金属离子沉淀，提高泥浆的抗盐能 力，降低泥浆失水。此外将一定量的六偏磷酸钠溶 解后注入水管中，可以在管壁形成一层薄膜，以防止 管道腐蚀。1. 4在冶金和金属防腐中的应用将六偏磷酸钠加入部分添加剂在一定温度和压 力下对炼钢转炉进行喷补，

11、可以大大延长转炉寿命。 六偏磷酸钠和溶液中的二价金属离子螯合，形成带正电的聚电解质，当它被吸附在金属表面时形成致 密、连续的薄膜。该膜可将腐蚀微电池完全覆盖，降低或阻止腐蚀电流通过而起到防腐作用10。1. 5在彩色片冲洗、放印中的应用六偏磷酸钠是优良的软水剂，在配置彩色显影液时必须加入，以降低水 的硬度，防止生成钙质网 纹，确保彩色清晰艳丽，而且对显影液的氧化、 还原 没影响。1. 6在纤维和造纸工业中的应用六偏磷酸钠应用于纤维工业中，在精炼工序中精炼效率；在漂白工序中能防止过氧化氢分解 ，减少 漂白剂的损失从而提高漂白效率；在染色中可防止 染色物的色泽变化，保持染料的 本色，防止出现染 斑、

12、手感变差、白布变黄及纤维强度降低等现象10。在造纸中六偏磷酸钠和磺化苯甲醛混合可用于 钢板纸涂料的分散剂，以分散碳酸铅颜料。2生产工艺目前，六偏磷酸钠的生产工艺主要有一步法和1 11两步法，生产规模一般在1 3 kt/a，具有代表性的是磷酸二氢钠两步法生产六偏磷酸钠的方法。2. 1两步法该法又称为液相中和、 干燥（结晶）熔聚法，先 将生成的磷酸二氢钠溶液经浓缩结晶或喷雾干燥脱 去游离水分，制成无水磷酸二氢钠和结晶磷酸二氢 钠,再送入熔聚炉进行脱水熔聚，制成六偏磷酸钠。此法能准确控制 NaO与P>O5的分子比，所以可以 制得稳定的具有一定链长的六偏磷酸钠。由于进入 熔聚炉的是无水磷酸二氢钠

13、或结晶磷酸二氢钠，因此进入炉内的水分较少，可大大减少熔料表面的水 蒸气分压和物料中的水分，从而使物料在较短时间 内制得聚合度较高的产品。此法熔体出炉后，用连续式双辊内冷却骤冷机冷却 ，冷却效果好，能保证产 品不结晶化而成玻璃状，并且为连续生产，生产能力 大，劳动强度低。由于物料在密闭反应器和管道内 反应运输，因此劳动环境卫生条件好。具体生产中 又分为以下几种方法。2. 1. 1磷酸二氢钠法首先用黄磷为原料制取热法磷酸，再以烧碱作中和剂制得磷酸二氢钠。先将磷酸二氢钠进行喷雾 干燥脱水，得到磷酸二氢钠干粉。再将此干粉在石 墨坩埚中加热，进行高温聚合，然后用不锈 钢匙取 出,在冷却圆盘中骤冷，即得片

14、状偏磷酸钠，经粉碎 可得粉状六偏磷酸钠产品。该法具有物料比易于控 制、可连续生产、劳动强度低等优点。2. 1. 2磷铁法1磷铁法以电炉黄磷副产磷铁为原料，经破碎及磨细后，与纯碱混合进行焙烧，其生成物为烧结态固 体。其中含有可熔性磷酸三钠，以热水浸出得磷酸 三钠溶液，经过滤除去不溶性杂质。净化后的磷酸 三钠液经中和制得磷酸氢二钠。磷酸氢二钠溶液经 真空浓缩、结晶除去可溶性杂质，再进一步中和制得 磷酸二氢钠溶液。磷酸二氢钠溶液经喷雾干燥制成10无机盐工业第42卷第2期能抑制金属皂的生成，使原棉中胶质容易去除，提高!=.-1VV4IITITL I ” ”无水一钠,再经脱水聚合即生成六偏磷酸钠。该流2

15、010年 2月陈华东等：六偏磷酸钠的应用及制备技术11程缺点为工序多、流程长、燃料及动力消耗较高。213磷酸与水玻璃法杜模全等12利用磷酸与水玻璃中和反应制备白炭黑，再利用生产白炭黑的废液经过多次过滤、调节pH、扩容蒸发、聚合反应、对辊冷却、破碎、筛分得 到成品六偏磷酸钠。该方法利用磷酸与水玻璃同时 制备白炭黑和六偏磷酸钠两种产品，达到了废液利用，降低生产成本，保护生态环境等多种有益效果。 214磷酸与食盐法贡长生13研究了磷酸与食盐缩聚反应，反应方程式如下：H3 PO4 + NaC l 240 e )N H 2 PD4 + HCl( 1)nNaH2Pq(N aPO3)n+ nH2O( 2)用

16、磷酸与食盐缩聚反应制取六偏磷酸钠，不仅可以节省纯碱和烧碱，回收副产的盐酸，也可用于分 解磷矿和其他用途。2 2 一步法六偏磷酸钠一步法工艺是以液体黄磷为原料 ， 经氧化直接与纯碱在高温下化合、聚合，所制得熔融六偏磷酸钠于炉缸直接流入冷却圆盘中骤冷 ，即得 六偏磷酸钠。该法也称为固相反应、 坩埚熔聚法，此 法将黄磷加热熔融后，送入氧化燃烧炉中，用干燥空 气中的氧进行氧化燃烧反应，生成中间产物五氧化二磷。再将五氧化二磷与纯碱混合后，经高温聚合反应，骤冷制片状即得片状六偏磷酸钠，经粉碎可得六偏磷酸钠。该工艺具有工序少、流程短、可连续式 生产等特点，黄磷燃烧的热能可为六偏磷酸钠提供 生产过程中干燥及聚

17、合过程中所需的热源，能有效地节约能源。但该工艺生产控制困难，不能保证稳定的六偏磷酸钠产品质量。3讨论六偏磷酸钠是发展前景最好的精细磷酸盐产品，但目前中国六偏磷酸钠的生产规模小、产品品种单一、产品质量不稳定。因此开发具有规模化、多功能和节能效果好的偏磷酸盐生产工艺，对中国精细磷化工产品的多元化尤为重要。目前，中国两步法生产六偏磷酸钠工艺较为成熟，但生产规模效益和 产品质量在国内外市场竞争中都处于劣势，解决这些问题需要以偏磷酸盐生产工艺的技术创新为主，笔者建议以五氧化二磷法一步法生产六偏磷酸钠工 艺的开发为主题，重点从以下几个方面开发偏磷酸 盐的新技术：1)以富氧空气净化技术代替传统的黄 磷空气直

18、接氧化技术；2)开发五氧化二磷高温气体 与钠(或钾)原料气固合成偏磷酸盐的新技术；3)开发连续化的热熔聚合设备技术；4)开发多功能的偏磷酸盐生产成套工程技术。参考文献：1 刘秀明.六偏磷酸钠的生产工艺J.云南化工，1994( 3): 30332 马仲明.柔性化食品添加剂磷酸钠盐装置的工程设 计D.昆明：昆明理工大学，2005.3 张国范，冯其明，卢毅屏，等.六偏磷酸钠在铝 土矿浮选中的作用J.中南工业大学学报 ，2001,32(2): 127 - 1304 朱玉霜，朱建光.浮选药剂的化学原理M .长沙：中南工业大学出版社,1987.5 夏启斌，李忠，邱显扬，等.六偏磷酸钠对蛇纹石的分散机理研究

19、J.矿冶工程，2002 22 ( 2): 51- 54.6 罗家珂，杨久流.(NaPO3)6对方解石的 分散作 用机理J.有 色金属,1999, 51(2): 15- 187 张国范.金川镍矿 富矿石 浮选新 药剂研 究D.长沙：中南工 业大学矿物工程系，19988 W itney JY, Yan D S. Reduction ofm agnesian nickel concentratesbym odification by thefroth zone in column flotation J. M nerals Engineering 1997, 10( 2): 139- 1549 Pietrobon M C. Recovery m echanisn s for pentlandite and MgO bearng gangue m inerals in n ickel ores from we