自由基聚合1(final)-1

1、Outline第二章第二章 自由基聚合自由基聚合 Free-radical PolymerizationFree-radical Polymerization Outlinev 按单体和加聚合物组成结构变化分（按单体和加聚合物组成结构变化分（CarothersCarothers）: :加聚（加聚（addition polymerization）缩聚（缩聚（polycondensationv 按按聚合机理分（按按聚合机理分（FloryFlory）: :连锁聚合（连锁聚合（Chain polymerizationChain polymerization）：活性中心引发单）：活性中心引发单体，迅速体

2、，迅速连锁聚合连锁聚合逐步聚合（逐步聚合（step step polymerization ）：无活性中心，单体）：无活性中心，单体官能团间相互反应而官能团间相互反应而逐步增长逐步增长 聚合反应的分类聚合反应的分类2.1 2.1 加聚和连锁聚合的概述加聚和连锁聚合的概述Outline2.1 2.1 加聚和连锁聚合的概述加聚和连锁聚合的概述大多数加聚反应按连锁机理进行的大多数加聚反应按连锁机理进行的连锁聚合连锁聚合按活性中心按活性中心不同不同 现代合成高分子材料现代合成高分子材料70%70%是按连锁聚合反应合是按连锁聚合反应合成的，如成的，如PEPE、PPPP、PVCPVC、PTFEPTFE、P

3、MMAPMMA、PANPAN、PSPS、ABSABS、SBSSBS、SBRSBR、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。自由基聚合（自由基聚合（Free-radical Polymerization）阳离子聚合（阳离子聚合（Cationic Polymerization）阴离子聚合（阴离子聚合（Anionic Polymerization）Outline自由基聚合反应的重要地位自由基聚合反应的重要地位最典型；最典型；最常见；最常见；最成熟；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%60%以以上，占热塑性树脂的上，占热塑性树脂的80%80%

4、2.1 2.1 加聚和连锁聚合的概述加聚和连锁聚合的概述Outline活性中心（活性种）活性中心（活性种）：能打开烯类单体的能打开烯类单体的键，键，使链引发和增长的物质使链引发和增长的物质。烯类单体：烯类单体：包括单取代和包括单取代和1,1-双取代的单烯类、双取代的单烯类、共轭二烯类。共轭二烯类。CH2CHXRCH2CHXn2.1 2.1 加聚和连锁聚合的概述加聚和连锁聚合的概述Outline1 1）连锁聚合的条件）连锁聚合的条件v 活性种活性种 R R* *（Reactive SpeciesReactive Species）的存在（）的存在（外因外因）自由基（自由基（Free Radical

5、 ）阳离子（阳离子（Cation）阴离子（阴离子（Anion）R*v 单体中存在接受活性种进攻的弱键，如单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-C=C-（内因内因）2.1 2.1 加聚和连锁聚合的概述加聚和连锁聚合的概述Outline2) 2) 活性种的形成活性种的形成 共价键（共价键（covalent bond)covalent bond)的两种断裂的两种断裂v 均裂均裂(Homolysis)(Homolysis)2.1 2.1 加聚和连锁聚合的概述加聚和连锁聚合的概述均裂结果：均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。独电

6、子的基团呈中性，称为自由基。v 异裂异裂(Heterolysis)(Heterolysis)异裂结果：异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离子。形成阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离子。RR2RABABOutlinev化学键的断裂基团处于不稳定的状态，很活泼化学键的断裂基团处于不稳定的状态，很活泼, ,可可以以R R* *来代表各种活性种来代表各种活性种(Active Species)(Active Species)。v利用这些活性种可能发生加成聚合反应（利用这些活性种可能发生加成聚合反应（Addition Ad

7、dition PolymerizationPolymerization）说明2.1 2.1 加聚和连锁聚合的概述加聚和连锁聚合的概述Outline2.1 2.1 加聚和连锁聚合的概述加聚和连锁聚合的概述3 3）聚合特征）聚合特征 整个聚合过程主要由整个聚合过程主要由链引发链引发（chain initiation）、）、链增长链增长（chain propagation）、）、链终止链终止（chain termination）三个基）三个基元反应组成。元反应组成。链引发链引发链增长链增长链终止链终止（初级活性种）（初级活性种）（单体活性种）（单体活性种）(链增长活性中心或增长链链增长活性中心或增长

8、链 R )IRRMRMRMMRM2RM2MRM3RM(n-1)MRMnRMn死聚合物（聚合物链）（聚合物链）Outline聚合过程一般由多个基元反应组成；聚合过程一般由多个基元反应组成；各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；单体只能与活性中心反应生成新的活性中心单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之，单体之 间不能反应；间不能反应；反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；活性中心的增长链所组成；聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合产物的分子量一般不

9、随单体转化率而变。（活性聚合除外）。聚合除外）。链式聚合反应的基本特征总结如下：链式聚合反应的基本特征总结如下：2.1 2.1 加聚和连锁聚合的概述加聚和连锁聚合的概述Outline1.1.单体聚合的可能性单体聚合的可能性v 热力学可能性（热力学可能性（Thermodynamic FeasibilityThermodynamic Feasibility）GG2-G1（Free energy difference）0（单体和聚合物的自由能差（单体和聚合物的自由能差G G应小于应小于 0 0） 单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属于热力学可能的单体。等

10、一般都属于热力学可能的单体。v 动力学可能性（动力学可能性（Kinetic FeasibilityKinetic Feasibility）引发剂、温度等动力学条件引发剂、温度等动力学条件2.2.2 2 烯类单体对聚合机理的选择性烯类单体对聚合机理的选择性Outline2.2.2 2 烯类单体对聚合机理的选择性烯类单体对聚合机理的选择性2.2. 连锁聚合单体连锁聚合单体v乙烯基单体（乙烯基单体（VinylsVinyls）：如苯乙烯，氯乙烯等）：如苯乙烯，氯乙烯等 C=CC=C双键双键既可以均裂也可异裂，因此可以进既可以均裂也可异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。行自由基聚合或离子聚合。CCC

11、CCCOutlinev羰基（羰基（CarbonylCarbonyl）化合物：如醛、酮、酸、酯）化合物：如醛、酮、酸、酯2.2.2 2 烯类单体对聚合机理的选择性烯类单体对聚合机理的选择性 C=OC=O双键双键具有极性，羰基的具有极性，羰基的键异裂后具键异裂后具有类似离子的特性，可由阴离子或阳离子引发有类似离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。C OC OOutlinev杂环（杂环（HeterocyclicsHeterocyclics）：如环醚、环酰胺、环酯等）：如环醚、环酰胺、环酯等 C-ZC-Z单键单键不对称，异裂后具有类似于离

12、子的不对称，异裂后具有类似于离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。不能进行自由基聚合。2.2.2 2 烯类单体对聚合机理的选择性烯类单体对聚合机理的选择性C ZC ZOutlinev 烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的取代基的电子效应电子效应（诱导效应、共轭效应）和（诱导效应、共轭效应）和空间位空间位阻效应阻效应。2.2.2 2 烯类单体对聚合机理的选择性烯类单体对聚

13、合机理的选择性3. 3. 乙烯基单体对聚合机理的选择乙烯基单体对聚合机理的选择CH2CHYOutline乙烯基单体对聚合机理的选择乙烯基单体对聚合机理的选择CH2CHY乙烯基单体取代基（乙烯基单体取代基（substitutesubstitute）Y Y的的电子效应电子效应决定了单体接受活性种的进决定了单体接受活性种的进攻的方式和聚合机理的选择攻的方式和聚合机理的选择电电子子效效应应诱导效应（诱导效应（induction effectinduction effect）: :取代基的供、吸电子性取代基的供、吸电子性共轭效应（共轭效应（resonance effectresonance effect

14、）: :由于轨道相互重合而由于轨道相互重合而引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应电子效应空间位阻效应（空间位阻效应（resonance effectsresonance effects）：）：取代基的体积、数量、取代基的体积、数量、位置等引起位置等引起Outline乙烯基单体对聚合机理的选择乙烯基单体对聚合机理的选择1 1）无取代基）无取代基 乙烯（乙烯（ethyleneethylene）CH2CH2 结构对称结构对称，无诱导效应无诱导效应和和共轭效应共轭效应，须在高温高压等，须在高温高压等条件才能进行自由基聚合条件才能进行自

15、由基聚合C2H415002000atm，180200。CC2H4nOutline乙烯基单体对聚合机理的选择乙烯基单体对聚合机理的选择2 2）供电子基团（）供电子基团（electron-donating subustituent)electron-donating subustituent)如如 烷氧基烷氧基(alkoxy)、烷基、烷基(alkyl)、苯基、苯基(phenyl)、乙烯基、乙烯基(vinyl)l因诱导效应，供电取代基使碳碳双键电子云密度增加，因诱导效应，供电取代基使碳碳双键电子云密度增加，使其偏负电荷性，有利于阳离子的进攻使其偏负电荷性，有利于阳离子的进攻l供电基团使碳阳离子增长种

16、供电基团使碳阳离子增长种(cationic propagating species)的电子云分散，能量降低而稳定的电子云分散，能量降低而稳定带供电取代基的单体有利于阳离子聚合带供电取代基的单体有利于阳离子聚合ACH2CHYACH2YC-Outline乙烯基单体对聚合机理的选择乙烯基单体对聚合机理的选择取代基为烷基取代基为烷基供电性较弱，丙烯（供电性较弱，丙烯（propylene）、丁烯（）、丁烯（butylene）通过）通过阳离子聚合只能得到较低分子油状物阳离子聚合只能得到较低分子油状物异丁烯（异丁烯（isobutylene）是是烯烃中烯烃中唯一能唯一能阳离子阳离子聚合的单体聚合的单体CH2C

17、HCH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH3CH3Outline烷基乙烯基醚（烷基乙烯基醚（Alkyl Vinyl EtherAlkyl Vinyl Ether）乙烯基单体对聚合机理的选择乙烯基单体对聚合机理的选择l诱导效应：烷氧基（诱导效应：烷氧基（AlkoxyAlkoxy）具有吸电子性，使双键电子）具有吸电子性，使双键电子云密度降低。云密度降低。l共轭效应：共轭效应：氧上未共用电子对和双键形成氧上未共用电子对和双键形成P-P-共轭，使双共轭，使双键电子云密度增加。键电子云密度增加。共轭效应占主导，共轭效应占主导，所以所以只能进行阳离子聚合只能进行阳离子聚合CH2CHORCH2CHOOut

18、line乙烯基单体对聚合机理的选择乙烯基单体对聚合机理的选择3)3)取代基为吸电子基团取代基为吸电子基团(electron-withdrawing substituent)(electron-withdrawing substituent) 如如 腈基腈基cyanocyano、羰基、羰基carbonylcarbonylBCH2CHY+BCH2YC带吸电取代基的单体有利于带吸电取代基的单体有利于阴离子聚合阴离子聚合降低双键的电子云密降低双键的电子云密度，易与富电性活性度，易与富电性活性种结合种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心Outline乙烯基单体对聚合机理的选择乙烯基单体对

19、聚合机理的选择许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈（许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈（acrylonitrileacrylonitrile）、）、丙烯酸酯（丙烯酸酯（acrylateacrylate）能同时进行阴离子聚合和自由基聚合）能同时进行阴离子聚合和自由基聚合若基团若基团吸电子倾向过强吸电子倾向过强，如硝基苯乙烯（，如硝基苯乙烯（nitroethylenenitroethylene）、）、偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合而难以进行自由集聚合。偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合而难以进行自由集聚合。注意：注意：COOR自由基和阴离子聚合自由基和阴离子聚合OutlineH2CCHClH2CCHO

20、COCH3氯氯乙乙烯烯乙乙酸酸乙乙烯烯酯酯4）X 取代基为吸电子基团，但同时又具有取代基为吸电子基团，但同时又具有 p-p p 给电子共轭效给电子共轭效 应应 由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子效由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自由基应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自由基聚合，如：聚合，如：乙烯基单体对聚合机理的选择乙烯基单体对聚合机理的选择Outline乙烯基单体对聚合机理的选择乙烯基单体对聚合机理的选择5）具有共轭体系的烯类单体）具有共轭体系的烯类单体 p p电子云流动性大，易诱导极化，

21、可随进攻试剂性质的电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，能按不同而取不同的电子云流向，能按三种机理进行聚合三种机理进行聚合。如。如苯乙烯苯乙烯(Styrene)(Styrene)、甲基苯乙烯、甲基苯乙烯(Methyl Styrene)(Methyl Styrene)、丁二烯、丁二烯(Butadiene) (Butadiene) 及异戊二烯及异戊二烯(Isoprene)(Isoprene)，-共轭，易诱导共轭，易诱导极化极化(Polarization)(Polarization)，能按，能按三种机理进行聚合三种机理进行聚合。R+CHH2C+R -CHH2C+Ou

22、tline 依据单烯依据单烯CHCH2 2=CHY=CHY中中取代基取代基Y Y电负性次序电负性次序和和聚合聚合倾向的关系倾向的关系排列如下：排列如下：乙烯基单体对聚合机理的选择乙烯基单体对聚合机理的选择CNCOOCH3CHCH2C6H5CH3OR自自由由基基聚聚合合阴阴离离子子聚聚合合阳阳离离子子聚聚合合取代基Y：NO2Outline乙烯基单体对聚合机理的选择乙烯基单体对聚合机理的选择空间位阻效应（空间位阻效应（StericEffectStericEffect） 由取代基的体积、数量及位置等引起的，在由取代基的体积、数量及位置等引起的，在动力学上对聚合能力有显著影响，但不涉及对动力学上对聚合

23、能力有显著影响，但不涉及对活性种的选择。活性种的选择。取代基取代基Y的的电子效应电子效应仍然决定了：仍然决定了：v单体接受活性种的进攻的方式单体接受活性种的进攻的方式v单体的聚合机理单体的聚合机理Outline乙烯基单体对聚合机理的选择乙烯基单体对聚合机理的选择v 1, 1双取代烯类单体（双取代烯类单体（CH2=CXY） 结构不对称，极化程度增加，比单取代更易聚合，结构不对称，极化程度增加，比单取代更易聚合，如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。若两个取代基均体积较大如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。若两个取代基均体积较大（如（如1,1-21,1-2苯基乙烯），只能形成二聚体（苯基乙烯），只能形成二聚体（Dime

24、rDimer）H2C C只能形成二聚体只能形成二聚体Outlinev 1,2 双取代单体（双取代单体（XCH=CHY）乙烯基单体对聚合机理的选择乙烯基单体对聚合机理的选择 如马来酸酐、如马来酸酐、1,2-二氯乙烯等，由于结构对二氯乙烯等，由于结构对称，极化程度低，加上空间位阻效应，这类单称，极化程度低，加上空间位阻效应，这类单体体一般难以均聚一般难以均聚或或只能形成二聚体只能形成二聚体或或与其它烯与其它烯类单体共聚。类单体共聚。v 三、四取代三、四取代一般不能聚合，但氟代乙烯例外。一般不能聚合，但氟代乙烯例外。CHCHCCOOOOutline小小 结结热力学可能性的单体首先从取代基的空间位阻效

25、应来判热力学可能性的单体首先从取代基的空间位阻效应来判断单体能否聚合；断单体能否聚合；然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合。然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合。 1) 1)共轭单体能按三种机理聚合共轭单体能按三种机理聚合 2) 2)带有吸电基团的单体可自由基和阴离子聚合带有吸电基团的单体可自由基和阴离子聚合 3 3）带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合）带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合 4 4）记住特殊的聚合（带烷基取代基的单体、）记住特殊的聚合（带烷基取代基的单体、VCVC、烷基乙、烷基乙烯基醚等）烯基醚等）Outline单单 体体聚合类型聚合类型自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离

26、子配配 位位乙烯乙烯丙烯丙烯丁烯丁烯-1-1异丁烯异丁烯丁二烯丁二烯异戊二烯异戊二烯氯丁二烯氯丁二烯苯乙烯苯乙烯常用烯类单体对聚合类型的选择性常用烯类单体对聚合类型的选择性乙烯基单体对聚合机理的选择乙烯基单体对聚合机理的选择已工业化；可以聚合已工业化；可以聚合Outline常用烯类单体对聚合类型的选择性常用烯类单体对聚合类型的选择性单单 体体聚合类型聚合类型自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子配配 位位氯乙烯氯乙烯偏二氯乙烯偏二氯乙烯氟乙烯氟乙烯四氟乙烯四氟乙烯全氟丙烯全氟丙烯乙烯基醚乙烯基醚乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯MMAMMA丙烯腈丙烯腈乙烯基单体对聚合机理的选择乙烯基单体对

27、聚合机理的选择Outline常见的已经工业化生产的单体常见的已经工业化生产的单体单体取代基性质偶极矩，D乙烯0.0苯乙烯推、吸电子0.37氯乙烯吸电子1.44甲基丙烯酸甲酯推、吸电子丙烯酸酯吸电子醋酸乙烯酯推电子丙烯腈吸电子3.88丁二烯推、吸电子0.0异戊二烯推、吸电子0.38氯丁二烯推、吸电子1.42-甲基苯乙烯推、吸电子偏二氯乙烯吸电子1.70氟乙烯吸电子1.36四氟乙烯吸电子0.0Outlinev自由基聚合中，聚合速率与分子量是研究的两项自由基聚合中，聚合速率与分子量是研究的两项重要指标，重要指标，分析聚合速率与分子量的影响因素和分析聚合速率与分子量的影响因素和控制方法，需探讨自由基聚

28、合机理控制方法，需探讨自由基聚合机理v实现自由基聚合反应的首要条件是要求在聚合体实现自由基聚合反应的首要条件是要求在聚合体系中系中产生自由基产生自由基，最常用的方法是在聚合体系中最常用的方法是在聚合体系中引入引入引发剂引发剂，其次是采用其次是采用热热、光光和和高能辐射高能辐射等方等方法法2.32.3 自由基聚合机理自由基聚合机理Outline2.32.3 自由基聚合机理自由基聚合机理1.1.自由基的聚合的基元反应（自由基的聚合的基元反应（Elementary reaction)Elementary reaction)链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应链引发、链增长、链终止、链转移等基元反

29、应v链引发（链引发（Chain InitiationChain Initiation）：形成形成单体自由基单体自由基的基元反应，由两步组成：的基元反应，由两步组成：l 初级自由基（初级自由基（Primary RadicalPrimary Radical）R R 的形成的形成l 单体自由基（单体自由基（Monomer RadicalMonomer Radical）M M 的形成的形成Outline1) 引发剂引发剂I分解，分解，形成初级自由基形成初级自由基2.32.3 自由基聚合机理自由基聚合机理I2Rkd IkdtRdRdd2 特征特征： 吸热反应，吸热反应， 活化能活化能(Ed)(Ed)高，

30、约高，约105-150kJ/mol105-150kJ/mol， 反应速率反应速率(Rd)(Rd)小，分解速率常数小，分解速率常数(Kd) (Kd) 约约1010-4-4-10-10-6-6s s-1-1RTEkkddd/exp0Outline2.32.3 自由基聚合机理自由基聚合机理RCH2CHXRCH2CHX2) 初级自由基与单体加成，初级自由基与单体加成，形成单体自由基形成单体自由基 特征特征： 放热反应，放热反应， 活化能活化能(Ei)(Ei)低，约低，约20-34kJ/mol20-34kJ/mol， 反应速率反应速率(Ri)(Ri)大，增长速率常数大，增长速率常数(Ki) (Ki) 约

31、约10102 2-10-104 4s s-1-1RMMkiOutlineRCH2CHX+CH2CHXRCH2CHCH2CHXXRCH2CHXCH2CHXCH2CHXn2.32.3 自由基聚合机理自由基聚合机理RMjMRMj+1kpv 链增长（链增长（chain propagation):chain propagation):迅速形成大分子链自由基迅速形成大分子链自由基 单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。增长链自由基的过程。RMMkp1RM2RM2MRM3RMjMRMj+1kp2kpjOutline2.32.3 自

32、由基聚合机理自由基聚合机理 放热反应，放热反应，烯类单体聚合热约烯类单体聚合热约5595kJ/mol；增长活化能低，约增长活化能低，约2034kJ/mol，增长速率极高，增长速率极高，增长速率常数约增长速率常数约102104 ，在，在0.01几秒几秒钟内，钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。就可以使聚合度达到数千，甚至上万。链增长（链增长（chain propagation)chain propagation)的特征的特征: :体系由单体，聚合物和少量引发剂组成，不体系由单体，聚合物和少量引发剂组成，不存在聚合度递增的中间产物。存在聚合度递增的中间产物。Outline（1）单体单元的连接方

33、式）单体单元的连接方式 链增长反应中链自由基与单体的加成方式有两种：链增长反应中链自由基与单体的加成方式有两种： 有有头头头头连接与连接与头尾头尾连接，一般以连接，一般以头尾头尾相连为主相连为主以何种方式为主取决于两方面因素：以何种方式为主取决于两方面因素：X的共振效应与空间位阻的共振效应与空间位阻CH2CHXCH2CHXCH2CHCH2CHXX头尾CH2CHCHCH2X X头 头2.32.3 自由基聚合机理自由基聚合机理v 链增长（链增长（chain propagationchain propagationOutline取代基的空间位阻：取代基的空间位阻：头尾连接位阻小，首首连接位阻大头尾连

34、接位阻小，首首连接位阻大因此头因此头-尾加成结构应占大多数（一般尾加成结构应占大多数（一般98%99%）。）。HHXHHXHHMn(单体分子）（链自由基）XHHHHXHHMn（单体分子）（链自由基）首尾连接首尾连接头头连接头头连接（1 1）单体单元的连接方式）单体单元的连接方式链增长（链增长（chain propagation)chain propagation)CH2CHCH2XCHX(头 尾）CH2CHXCHCH2X(头 头）Outline但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时头但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构含量会稍高。头结构含量会稍高。如：如：CH2

35、CHFCH2CFF聚氟乙烯聚偏二氟乙烯头头-头结构含量：头结构含量：13-17% 5-6%（1 1）单体单元的连接方式）单体单元的连接方式链增长（链增长（chain propagation)chain propagation)Outline（2）立体定向性）立体定向性 由于自由基聚合的链增长活性中心由于自由基聚合的链增长活性中心链自由基链自由基周围不存在定向因素，因此很难实现定向聚合。周围不存在定向因素，因此很难实现定向聚合。 链自由基为平面型链自由基为平面型sp2杂化杂化，单体与之加成时，单体与之加成时，由于无定向因素，可随机地由面的上、下方加成，由于无定向因素，可随机地由面的上、下方加成，

36、因而原链自由基在反应后由因而原链自由基在反应后由sp2杂化转变为杂化转变为sp3杂化杂化时，其取代基的空间构型没有选择性，是随机的，时，其取代基的空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是得到的常常是无规立构高分子无规立构高分子。 链增长（链增长（chain propagation)chain propagation)Outline 链增长（链增长（chain propagation)chain propagation)（3）共轭双烯烃聚合）共轭双烯烃聚合 共轭双烯烃聚合时可以进行共轭双烯烃聚合时可以进行1,2-和和1,4-加成加成得到相应的得到相应的1,2-和和1,4-加成高分子。如丁二烯：

37、加成高分子。如丁二烯：H2CCHCHCH2RCHRCH2CHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCCH2H1,2-加 成顺 式 1,4-加 成反 式 1,4-加 成Outlinev 链终止（链终止（chain termination)chain termination)2.32.3 自由基聚合机理自由基聚合机理l 链终止反应一般为双基终止链终止反应一般为双基终止l 双基终止可分为：偶合终止和歧化终止双基终止可分为：偶合终止和歧化终止 自由基活性高自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。链自，有相互作用终止而失去活性的倾向。链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止

38、反应。由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。偶合终止偶合终止歧化终止歧化终止MiMjktcMi+j.MiMjktdMiMj.Outlinep 偶合终止（偶合终止（cpupling)cpupling) 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍；大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； 若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。偶合终止所得大分子的偶合终止所得大分子的特征特征：CH2CHXCHCH2XCH2CHCHCH2Xv 链增长（链增长（chain propagationchain propagation2.32.3 自由基聚合机理自

39、由基聚合机理OutlineCCCCHHHHHHHHCCCCHHHHHHHHCCCCHHHHHHHHCCCCHHHHHHHH链终止（链终止（chain termination)chain termination)Outlinep 歧化终止歧化终止(Disproportionation) 某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。子或其它原子的终止反应。歧化终止所得大分子的歧化终止所得大分子的特征特征 大分子的聚合度与链自由基中单元数相同；大分子的聚合度与链自由基中单元数相同； 每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分子每

40、个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分子的另一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。的另一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。 链终止（链终止（chain termination)chain termination)Outline 链终止（链终止（chain termination)chain termination)CCCCHHHHHHHHCCCCHHHHHHHHCCCCHHHHHHHHHCCCCHHHHHHHCCCCHHHHHHHHHCCCCHHHHHHHCCCCHHHHHHHCCCCHHHHHHHHHOutline终止方式与单体种类、聚合条件（温度）有关终止方式与单体种类

41、、聚合条件（温度）有关 St：偶合终止为主（：偶合终止为主（77%）；丙烯腈几乎）；丙烯腈几乎100%偶合偶合终止；醋酸乙烯酯几乎全是歧化终止终止；醋酸乙烯酯几乎全是歧化终止 MMA: 60，歧化终止为主（，歧化终止为主（79%），）， 自由基浓度自由基浓度 (1-10mol/L) (10-7-10-9mol/L)Rp(增长总速率增长总速率) Rt（终止总速率）（终止总速率）2.32.3 自由基聚合机理自由基聚合机理Outline 失去原子的分子成为自由基，继续新链增长（链转移）失去原子的分子成为自由基，继续新链增长（链转移） 链转移反应不仅将影响聚合物分子量，形成支链分子往链转移反应不仅将影

42、响聚合物分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果。往也是链转移的结果。 链自由基与反应体系中的其它物质（以链自由基与反应体系中的其它物质（以YSYS表示）夺表示）夺取一原子取一原子Y Y而自身终止，另产生一个新自由基而自身终止，另产生一个新自由基S S，该过，该过程便是程便是链转移反应链转移反应：v链转移（链转移（chain transfer)chain transfer)YS:YS:单体、引发剂、溶剂、大分子或特殊的链转移剂等。单体、引发剂、溶剂、大分子或特殊的链转移剂等。2.32.3 自由基聚合机理自由基聚合机理CH2CHXSYCH2CHXSY.Outline1、链转移反应有以下形式、链转

43、移反应有以下形式：（1）向溶剂或链转移剂转移）向溶剂或链转移剂转移 链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。2.32.3 自由基聚合机理自由基聚合机理v链转移（链转移（chain transfer)chain transfer)+ CHCl3+CCl3CH2CHXCH2CHX+CCl4CH2CH2XCH2CHClX+CCl3Outline（2）向单体转移）向单体转移 链自由基将独电子转移到单体上，产生的单体自由基链自由基将独电子转移到单体上，产生的单体

44、自由基开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少，活性也果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少，活性也未减弱，故聚合速率并不降低。向单体转移的速率与单体未减弱，故聚合速率并不降低。向单体转移的速率与单体结构有关。如结构有关。如氯乙烯单体因氯乙烯单体因C-Cl键能较弱而易于链转移。键能较弱而易于链转移。CH2CH.X+ CH2=CHX(a)(b)CH2CH2X+ CH2=CX.CH=CHXCH3CHX(a)(b)2.32.3 自由基聚合机理自由基聚合机理 反应活化能反应活化能（a） (b)，以

45、链转移反应，以链转移反应（b）为主。为主。Outline（3）向引发剂转移（也称为引发剂的诱导分解）向引发剂转移（也称为引发剂的诱导分解） 链自由基向引发剂转移，自由基数目并无增减，只链自由基向引发剂转移，自由基数目并无增减，只是损失了一个引发剂分子；结果是反应体系中自由基浓是损失了一个引发剂分子；结果是反应体系中自由基浓度不变，聚合物分子量降低，引发剂效率下降度不变，聚合物分子量降低，引发剂效率下降。CH2CHX+ RRCH2CHRR+ R 以上所有链自由基以上所有链自由基向低分子物质转移的结果，都使聚合向低分子物质转移的结果，都使聚合物的分子量降低；物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰减

46、，则不降低聚若新生自由基的活性不衰减，则不降低聚合速率。合速率。2.32.3 自由基聚合机理自由基聚合机理 即链自由基对引发剂的即链自由基对引发剂的诱导分解诱导分解。有机过氧化物有机过氧化物引发剂相对较易链转移，引发剂相对较易链转移，偶氮化合物偶氮化合物一般不一般不易发生引发剂链转移。易发生引发剂链转移。Outline（4）向大分子转移）向大分子转移 链自由基可能从已经终止的链自由基可能从已经终止的“死死”大分子上夺取原子而转移。向大大分子上夺取原子而转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳原子上带有独电分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳原子上带有独电子，形成大

47、分子自由基，又进行链增长，形成支链高分子；或相互偶合子，形成大分子自由基，又进行链增长，形成支链高分子；或相互偶合成交联高分子。转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移。成交联高分子。转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移。2.32.3 自由基聚合机理自由基聚合机理CHHCHHCHHCHHHCHHCHHCHHCHHCHCHHCHHCHHCHHCHHCHHCHHCHHCHHCHHCHHCHHCHHCHHCHHOutline高分子自由基间偶合CH2C CH2XHCXCH2C CH2CXX交联高分子链自由基与高分子自由基偶合+ H2CCHXCH2C CH2XHCX支化高分子高分子自由基CH2C

48、 CH2XHCXCH2CHX2.32.3 自由基聚合机理自由基聚合机理（4）向大分子转移）向大分子转移Outline2、阻聚作用、阻聚作用 自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，只能与其它自由基双基终止；结果，体再引发单体聚合，只能与其它自由基双基终止；结果，体系中初期无聚合物形成，出现了所谓的系中初期无聚合物形成，出现了所谓的“诱导期诱导期”，这种这种现象称为阻聚现象。现象称为阻聚现象。阻聚剂阻聚剂：具有阻聚作用的物质，如苯醌。：具有阻聚作用的物质，如苯醌。2.32.3 自由基聚合机理自由基聚合机理Outline3、自由基

49、聚合反应的特征自由基聚合反应的特征(1)、自由基聚合反应由链的、自由基聚合反应由链的引发、增长、终止、转移引发、增长、终止、转移等基元反应组成，其中等基元反应组成，其中引发速率最小，是控制总聚合引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。速率的关键。自由基聚合反应可概括为自由基聚合反应可概括为慢引发、快增慢引发、快增长、速终止。长、速终止。(2)、只有链增长反应才使聚、只有链增长反应才使聚合度增加，自由基聚合时间短，合度增加，自由基聚合时间短，反应混合物中仅由单体和聚合反应混合物中仅由单体和聚合物组成物组成；在聚合过程中，聚合；在聚合过程中，聚合度变化小。度变化小。图图1 自由基聚合过程中分子量与时

50、间的关系自由基聚合过程中分子量与时间的关系2.32.3 自由基聚合机理自由基聚合机理产物平均聚合度产物平均聚合度反应时间反应时间Outline(3) 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高（见图提高（见图2）。延长聚合时间主要是提高转化率，对分）。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。子量影响较小。凝胶效应将使分子量增大。凝胶效应将使分子量增大。图图2 自由基聚合过程中转化率与时间的关系自由基聚合过程中转化率与时间的关系(4) 少量（少量（0.01%0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。2.

51、32.3 自由基聚合机理自由基聚合机理分子量分子量Outline作业：作业：P115，思考题，思考题2，3，6，92.32.3 自由基聚合机理自由基聚合机理Outline 控制聚合速率和分子量的关键控制聚合速率和分子量的关键主要内容：主要内容：l引发剂的类型及其活性；引发剂的类型及其活性；l引发剂分解动力学；引发剂分解动力学；l引发剂选用原则；引发剂选用原则；l其他引发作用（热、光、辐射）其他引发作用（热、光、辐射）2.42.4自由基聚合引发剂和链引发反应自由基聚合引发剂和链引发反应v引发反应引发反应Outline 实现自由基聚合反应的首要条件是要求在聚合体系中实现自由基聚合反应的首要条件是要

52、求在聚合体系中产生产生自由基自由基，最常用的方法是在聚合体系中引入，最常用的方法是在聚合体系中引入引发剂引发剂，其次是采用其次是采用热、光热、光和和高能辐射高能辐射等方法。等方法。 引发剂（引发剂（initiator)：分子结构上具有弱键，容易分解成分子结构上具有弱键，容易分解成自由基，并能引发单体使之聚合的化合物。引发剂中弱键的离自由基，并能引发单体使之聚合的化合物。引发剂中弱键的离解能一般要求为解能一般要求为100170kJ/mol，按这一要求，常用的引发剂，按这一要求，常用的引发剂有：有：偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化

53、-还原引发体系还原引发体系等。等。一、引发剂和引发作用一、引发剂和引发作用2.42.4自由基聚合引发剂和链引发反应自由基聚合引发剂和链引发反应Outlinel引发剂（引发剂（initiator)initiator) 在聚合过程中逐渐被消化、残基成为大分子在聚合过程中逐渐被消化、残基成为大分子末端、不能在还原成原来的物质。末端、不能在还原成原来的物质。l催化剂（催化剂（catalyst)catalyst) 仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束仍以原状态存在于体系中参与反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质。的物质。2.42.4自由基聚

54、合引发剂和链引发反应自由基聚合引发剂和链引发反应Outline2.4.1 2.4.1 引发剂的类型引发剂的类型（1 1） 偶氮类引发剂偶氮类引发剂（Azo initiator)R , R1，R2, 为烷基，结构可对称或不对称为烷基，结构可对称或不对称2.42.4自由基聚合引发剂和链引发反应自由基聚合引发剂和链引发反应 为带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：为带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：R1CR2XN N C R1XR2R CRXN N C R1XR2对称不对称X为吸电子取代基：为吸电子取代基： -NO2, -COOR, -COOH, -CN 等等Outlin

55、e异丁腈自由基异丁腈自由基分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分无诱导分解；解； 比较稳定，能单独安全保存比较稳定，能单独安全保存, 但但8090oC时也会激烈分解；时也会激烈分解；分解速率慢，分解速率慢，Kd10-510-6(5060oC)，活性低，活性低 分解时有分解时有N2逸出逸出AIBNAIBN一般在一般在454580 80 下使用；它分解后形成的下使用；它分解后形成的异丁腈自由基异丁腈自由基是是碳自由基，缺乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂碳自由基，缺乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂有毒有毒特点特点偶氮二异丁腈（偶氮

56、二异丁腈（azodiisobutynitrile, AIBNazodiisobutynitrile, AIBN）(CH3)2CNNC(CH3)2CNCN2(CH3)2CCN+ N22.42.4自由基聚合引发剂和链引发反应自由基聚合引发剂和链引发反应Outline 相对分子质量相对分子质量248.36248.36，分解活化能，分解活化能 E Ed d =121.3 kJ/mol=121.3 kJ/mol。 物理化学性质：易燃、易爆，在室温物理化学性质：易燃、易爆，在室温3030中中1515天即可分解天即可分解失效，因此必须贮存于失效，因此必须贮存于1010以下的电冰箱中，不便运输，以下的电冰箱中

57、，不便运输，不便在实验室中应用。不便在实验室中应用。属于油溶性引发剂。属于油溶性引发剂。 偶氮引发剂分解时有偶氮引发剂分解时有N N2 2逸出，逸出，可用来测定它的分解速率，可用来测定它的分解速率，工业上可用做泡沫塑料的发泡剂工业上可用做泡沫塑料的发泡剂偶氮二异庚腈（偶氮二异庚腈（ABVN）ABVNABVN是在是在AIBNAIBN基础上发展起来、活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。基础上发展起来、活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。2.42.4自由基聚合引发剂和链引发反应自由基聚合引发剂和链引发反应(CH3)2CHCH2CCH3CH3NNCCH2CH(CH3)CH3CN2(CH3)2CHCH2CC

58、H3CN+ N22Outline（2） 过氧类引发剂过氧类引发剂有机过氧化物有机过氧化物无机过氧化物无机过氧化物 有机过氧化物有机过氧化物过氧化氢的衍生物过氧化氢的衍生物R-O-O-RR，R，H、烷基、酰基、碳酸酯等，可以相同或不同。、烷基、酰基、碳酸酯等，可以相同或不同。2.42.4自由基聚合引发剂和链引发反应自由基聚合引发剂和链引发反应 分子结构中含有分子结构中含有过氧基团（过氧基团（-O-O-），由过氧基，由过氧基团在受热或光照条件下均裂产生引发自由基。团在受热或光照条件下均裂产生引发自由基。 有机过氧化物通式：有机过氧化物通式：Outline过氧化二烷基过氧化二烷基(alkyl per

59、oxide) 如如过氧化二异丙苯过氧化二异丙苯过氧化二酰基过氧化二酰基(acyl peroxide): 如如过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPO）过氧化酯类过氧化酯类(preester): 如如过氧化叔戊酸叔丁酯（过氧化叔戊酸叔丁酯（BPP）过氧化二碳酸酯类过氧化二碳酸酯类: 过氧化二碳酸二环己酯（过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）R-O-O-RRCOOOCRORCOOOROCOOOCRORO 前二类单体是低活性，过氧化酯类是中活性的，而过氧前二类单体是低活性，过氧化酯类是中活性的，而过氧化二碳酸酯类是高活性的化二碳酸酯类是高活性的有机过氧化物引发剂的类型有机过氧化物引发剂的类型2.42.4自

60、由基聚合引发剂和链引发反应自由基聚合引发剂和链引发反应Outline 有机过氧化物的结构对过氧键有机过氧化物的结构对过氧键-O-O-O-O-分解活分解活性的影响有三个方面：性的影响有三个方面： 生成的自由基比较稳定的过氧化物易分解，活生成的自由基比较稳定的过氧化物易分解，活性大性大 空间效应：空间位阻大的过氧化物比较活泼，空间效应：空间位阻大的过氧化物比较活泼，R基团大的引发基活泼基团大的引发基活泼 电子效应：带有供电子基团的引发剂活性大，电子效应：带有供电子基团的引发剂活性大，吸电子基团使之稳定吸电子基团使之稳定2.42.4自由基聚合引发剂和链引发反应自由基聚合引发剂和链引发反应Outlin