松木脱脂技术

1、松木脱脂技术研究进展1引言马尾松、落叶松等针叶材树脂道发达，气温高时易外溢，污染材面，并能使漆膜剥落，影响涂饰效果，使其应用受到限制。由于我国木材资源严重不足，充分利用我国丰富的松树资源，缓和木材供应日趋紧张的局面，对其进行脱脂改性加工处理，扩大其使用范围，具有重要的经济价值和现实意义。本文讨论了松木的树脂道的分布以及树脂的成分和含量，有关的物理化学性质；并对松木脱脂的各种方法进行了综述。2松树的树脂道分布松树树脂道主要分布在年轮的晚材部分，针叶材的初生皮层中，形成3个独立的系统。松树的轴向树脂道是细胞之间的间隙，它是由一些薄壁的、非木质化的泌脂细胞和死细胞层、伴生薄细胞等 3层细胞围绕而成。

2、最内层是泌脂细胞，具有形成和分泌松脂的功能。松脂是在 泌脂细胞内形成的，然后再由泌脂细胞壁渗入树脂道。松树木材中有轴向和径向两类树脂道(又称纵生树脂道)与树干相平行，位于纵生管胞之间，通常分布于晚材带及至早材的1 3部分。马尾松的边材轴向树脂道最大直径1 73照，最小直径50四，平均为1 0 1聊，数量平均为62个c m2。径向树脂道(又称横生树脂道)与树轴向成辐射状排列，位于木射线水平生长的细胞之间，马尾松径向树脂道则小得多。轴向和径向树脂道在木材中互相连接沟 通，形成复杂的树脂道系 (又称树脂道网络)，1cm 3木材体积中这样的树脂道可达数百个。 树脂道约占树干木质部体积的0 1 %0 7

3、%，取决于不同的树种。马尾松 木材松脂含量心材远大于边材，晚材高于早材，约为早材的1 6倍。3松树的树脂成分树脂的主要成分是倍半茹、双茹、三茹和它们的衍生物。树脂存在于树脂道的泌脂细胞中。松树分泌的松脂经过加工可以得到5%2 0 %液态的松节油和 70 %80 %固体的松香。松节油主要由单茹烯组成，是茹类混合物。主要成分为漩烯。马尾松松节油主要化学组成为也-漩烯和 3-漩烯，含量共达90 %以上；此外约含2 %的琰烯，2 %左右的双戊烯以及不足 2 %的3-水芹烯。松香是一种复杂的混合物，主要由各种同分异构的树脂酸组成，还含有少量脂肪酸和中性物。树脂酸具有1个三环菲骨架含有 2个双键的一元短酸

4、，并具有同一分子式C 2 0 H 30 O 2，但其结构因双键和烷基取代基位置的不同而异。马尾松松脂中的松香 主要由树脂酸 (85%89%)，脂肪酸(3 %6%)和中性物(5%8%)组成。马尾松松香树 脂酸中根酸型树脂酸含量在76%86%，此外尚含有5 2 %以下的异海松酸。4松脂中各组成成分的物理化学性质松节油特性：松节油无色至棕色液体，易挥发，具有芳香气味。不溶于水，溶于乙醇、乙酰、 苯、二硫化碳和四氯化碳等有机溶剂。 其中a-漩烯的沸点1 541 56Co 3-漩烯的沸点1 621 63 C。松节油化学性质活泼，能进行异构化、氧化、热解、加成、酯化、氢化、脱氢、 聚合等化学反应。松香的特

5、性：松香是透明而硬脆的固体物质，颜色由微黄至黄红。溶于乙醇、乙酰、丙酮、苯、二硫化碳、松节油、油类和碱溶液中，不溶于水。比重为 1 0 51 1 0，软化点在7085C。由于松香由数十种树脂酸组成，它们在热、酸或碱作用下会发生异化，得到以机酸为主(含量为70 %以上)的混合物。松香能进行氧化加成、歧化、氢化、聚合、氨解、酯化、 成盐、脱短等反应。这些反应可以改变松香容易氧化、化学性质不稳定的缺点。松树中的树脂主要是液体的松节油和在常温下呈固体的树脂酸构成。由于松节油能溶解固体的树脂酸，使其具有流动性；在温度低时很粘稠不易流动，但随着温度的升高，粘度降低而 渗出材面。如马尾松等树脂道发达的比，在

6、自然干燥中虽然不怎么渗出，但在刨削以后放在温暖的地方，则出现树脂渗出的现象。 另外，即使经过人工干燥过的制品，经过日光直接烤晒 ，或放在采暖设备附近，树脂也会渗出，在膝膜上产生不雅观的色斑，甚至引起漆膜鼓泡和剥落。5脱脂方法为了扩大对木材资源的利用，北美从2 0年代起开始对红松的利用产生了兴趣，广泛地用作码头、船甲板、门窗框和房屋的边板等结构用材。但是由于树脂的外溢，用油漆作表面涂饰时易产生变色、鼓泡以及涂层剥落。50年代开始研究西方松木的化学性质，松树的结疤和涂层对耐久性的影响以及加工处理办法。日本从 60年代开始研究落叶松的工业利用，7080年代发表了很多的关于落叶松、花旗松等的木材脱脂的

7、研究论文。我国从80年代以后开始研究马尾松木材综合改性技术，脱脂成为马尾松木材改性的重点。各种木材由于其材性、树脂含量以及内含物的不同，脱脂方法略有差异，一般来看木材的脱脂方法可以归纳为以下几种。51 碱液皂化法碱液皂化法是根据树脂与碱可以皂化成可溶性皂，随着木材中的水分排出的原理而采用的脱脂方法。常用的碱有碳酸钠(Na 2 CO 3)、碳酸钾(K 2 CO 3 H 2 O)、苛性钠(NaOH )。一般为了提高碱液的渗透性，采用高温高压蒸煮方法，在脱脂改性工艺中，压力参数的选择直接影响碱液进入板材的速率和深度，压力的大小关系到脱脂处理的时间和效果，一般采用的压力为 1 47 X1 0 51 9

8、6 X1 0 5P a。碱液浓度也影响溶液的扩散速度，同时也影响板材的力学强度。浓度太低，扩散速度小，进入板材的量和深度也小，影响脱脂效果和生产率；太高的浓度，则容易引起木材纤维的破坏，降低木材的强度。一般NaOH水溶液的浓度控制在 0 5%1 %。由于松脂的软化温度在 70C左右，温度多控制在 1 0 51 2 0C 之间。在一定的温度和压力下，松节油随水蒸汽蒸发，松香与氢氧化钠起反应生成水溶性的松酸钠，并随水排出板材。另一方面，在高温高压的碱液浸渍下，多糖类被溶解，半纤维素得 到分解，减少了木材内部的羟基，木素的比例相应增加，木材的变形减少，干缩湿胀率也减 少。但碱液皂化法使处理木材的强度

9、有所下降，碱液处理后木材材色有所加深。该法对设备的要求是能耐碱液腐蚀的、具有密封性能的圆柱形蒸煮罐，罐盖口能自动开启、关闭，蒸煮罐设有蒸汽管、水位计、温度计、压力表、安全阀等。52 溶剂萃取法溶剂干燥：根据树脂溶于有机溶剂的原理，用能溶于水的有机溶剂如丙酮循环流过木材表面，在与木材接触时将木材中的水分和树脂等内含物浸提出来，从而在干燥木材的同时除去大部分树脂。如果将木材的含水率降至1 0 %1 5%，可能需要1 2 h和丙酮的多次循环使用。由于除去了大部分的树脂，溶剂干燥法可以防止木材中树脂的渗出。共沸干燥：采用不能与水相溶合的溶剂（如全氯乙烯和三氯乙烯）作热交换介质干燥木材。热能由液体溶剂传

10、 给木材，木材中的水蒸气压力升高，促使水分向木材表面移动。水分与溶剂相混合，以既低于溶剂也低于水的沸点（共沸点）同时沸腾。如采用三氯乙烯作为溶剂其松香可平均减少582 %，同时松节油则减少 72 8%。上述这两种溶剂萃取干燥方法的干燥过程基本相似，板材置于处理罐内，热溶剂通过处理罐循环流动。水和溶剂从罐内排出、冷凝和分离。回收的溶剂 再次被加热，并再次循环通过处理罐 ，干燥终了后，对处理罐加热或抽真空 ，以回收残留在 木材内的溶剂。对溶剂的要求是回收容易，能耗低，回收率高，且能满足工业溶剂的普遍条件，即具有化学稳定性，不腐蚀、无毒、不燃、不爆等特点。如苯-醇是很好的溶剂，当它在萃取含水率高的物

11、料时会因与水相混而形成苯-醇-水三元物系，在其回收时产生了具最低恒沸点的三元组成，分离溶剂需采用多塔的恒沸蒸偏，设备费用高，能耗大，不利于工业生产。氯仿脱脂效果好，但毒性大；石油酰、汽油酰虽来源多，价格低，却易燃、易爆。日本 学者甲斐勇二6 认为，氨基脉不仅对花旗松脱脂效果好而且同时可防止其变色。此外，溶剂干燥投资和回收费用都很高，而且操作工必须具备一定的化学知识。因此，上述方法在工业上应用较少。53 催化聚合法在一定条件下，麻日3 -漩烯会产生聚合，形成黄色的粘性的物质，使其固定或缔合在木材 内。如氯化铝、氯化血红素、漂白土，经过试验证明是有效的。但最常用的是三氟化硼，将三氟化硼的酒精溶液涂

12、刷到板材的表面，便会改变树脂中茹的组成，麻日3-漩烯可转变成挥发性少的或不挥发的粘性的不易流动的降合物。在具树脂的表面涂刷浓度为2 6%的三氟化硼溶液，减少树脂渗出的效果最佳1 。但是这种方法只能对木材表面进行处理，木材内部的茹烯没有变化，依然会向表层移动而产生树脂的渗出，因此这种方法适合于干燥后含水率较低的木材，在木材的涂饰之前进行。54 高温干燥法高温干燥被认为是一种比较有效的脱脂方法，C e c h 2 曾经做过红松木材的脱脂试验，采用高温干燥方法使松香平均减少2 7 4%,松节油减少40 1 %。如果采用高温干燥加蒸汽处理则松香可以减少 3 0 1 %，而松节油可减少 65 0 %。这

13、种方法主要是除去能溶解固体的树 脂酸的松节油，因为松节油的沸点大致是1 502 3 0C，但是如果与水共存则可降低到10 0C以下3。松节油在高温下挥发 ，而在高温汽蒸的条件下使松节油的沸点降低，同时高温气蒸提高了木材的渗透性，能有效地蒸发松节油成分，处理后剩下的固体松香便不会向外渗出。高温加蒸汽的联合干燥是最有效的实用方法，它不需要增加任何设备只用原有的干燥窑，因此投资少，被许多企业所采用。但是有人认为经过高温高湿的作用，干燥后的马尾松木材表面深灰、暗淡，失去原有的天然的材色，加工成制品后呈黄褐色。55 真空干燥法真空干燥法是把木材堆放在密闭容器内，在低于大气压力的条件下，进行干燥同时除去部分树脂的方法。真空干燥适合于透气性好的木材，若对渗透性差的落叶松木材单独采用真空干燥方法，不能取得预期的效果。真空干燥的特点主要是干燥速度比其它方法快得多，与其它干燥方法相比，干燥时间大约可缩短2 51 2。日本的内藤真理4用高频真空干燥法干燥花旗松木材，认为对脱脂是有效的，并且主要是在干燥初期。因为木材中的水分排除是在干 燥初期，所以其脱脂作用也在干燥初期。中野隆人