电荷转移跃迁与配位场跃迁

1、电荷转移跃迁与某些有机物相似，不少无机化合物会在电磁辐射的照射下， 发 生电荷转移跃迁，产生电荷转移吸收光谱。一般说来，配合物的金属中心离子（M）具有正电荷中心，是电子 接受体，配位体（L）具有负电荷中心，是电子给予体，当化合物接受 辐射能量时，一个电子由配位体的电子轨道跃迁至金属离子的电子轨 道，如下式表示：m 顽1）4 _ L0T）-这种跃迁实质上是配位体与金属离子之间发生分子内的氧化一 还原反应。不少过渡金属离子与含有生色团的试剂发生所生成的配合物及 许多水合无机离子，故可发生电荷转移跃迁而产生吸收光谱。如：Fe3+OH箜马 Fe3+OHFeSCN-骚 3 Fe2+SCN此外，一些具有d

2、10电子结构的过渡金属元素所形成的卤化物， 如AgBr、Pbk、HgS等，也是由于这类电子跃迁而呈现颜色。一些含 氧酸在紫外一可见光区有强烈吸收，也属于电荷转移跃迁。电荷转移跃迁所需的能量（即吸收辐射线的波长）与电子给予体 的给电子能力（即电子亲合力，或还原能力）及电子接受体的电子接受 能力（还原化能力）有关。如SCN的电子亲合力比C小,则它们与F* 的配合物发生电荷转移跃迁时，所需的能量比来得小，吸收的 波长较长，呈现在可见光区，而Fe"Cl-吸收的波长较短，呈现在近紫 外区。电荷转移跃迁的最大特点是摩尔吸光系数较大，一般与酿 W。因此，这类吸收谱带在定量分析上很有实用价配位体场跃

3、迁配位场跃迁包括一d 一 f跃迁。元素周期表中第四、第五周期的 过渡金属元素中分别含有3d和4d电子轨道，例系和钢系元素分别含 有4f和5f电子轨道。在配位体存在形成配合物时，过渡金属元素五 个原来能量简并的d轨道和例系和钢系元素七个原来能量简并的 f 轨道，分别被分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当配合物吸收 辐射能后，处于低能轨道的d电子或f电子可以跃迁至高能轨道。这 两类跃迁分别被称为dd跃迁和f f跃迁。由于这两类跃迁必须在 配位体的配位场作用下才有可能发生，因此有称为配位场跃迁。 d d跃迁一些d电子层尚未充满电子的第一、第二过渡金属元素的吸收光 谱，主要为dd跃迁产生的。在没有外

4、电磁场作用时，过渡金属离 子的5个d电子轨道是简并的，能量是一样的。图 13.8为d轨道电 子云密度分布示意图。当配位体按一定的几何方向配位在金属离子周 围形成配合物时，过渡金属离子处在配位体形成的负电场中，原来简并的5个d轨道在负电场作用下，分裂成能量不等的轨道。d轨道分裂的情况与配位体在金属离子周围配置的情况有关。图 13.9为配位 体不同配置情况时d轨道的能级分裂示意图z没有配位场八面体配位场四面体0己位场正方平面配位场图13. 9配位场对d轨道能量的影响例如珂。）配合物（水合离子），有3个d电子,6个RO分子以正 八面体配置在它的周围，若将 6个H2O分子放置在x、y、z三个坐标 轴的

5、各一端，HO分子偶极的负端转向中心的Ti3+。由于偶极子产生 的电场对d轨道电子的排斥作用，使d轨道的能量提高。但是由于 dxy、dxz、dyz轨道分别在两坐标之间具有最大的电子云密度，而'和勺轨道分别在xy和z坐标轴上具有最大电子云密度，所以勺七捉和 轨道上的电子受到HO偶极子负电场的排斥作用比dxy、dxz、dyz轨道来得强，即中顼、E轨道上的能量比起dxy、dxz、dyz轨道高。配位场作 用的结果，使5个d轨道分裂成能量高低不同的两组， 两组轨道之间 的能量差，称为分裂能值是配位场强度的量度。值的大小与 中心离子的价态及在周期表中的位置有关。一般是中心离子价数越 高，越大，在同族

6、元素的同价态离子中，随着原子序数的增大， 也增加。同时。值还受配位体的种类及配位数的影响。对于同一种 中心离子来说，一些配位体将使按以下顺序递减：CO> CM > NOT > 邻二氮菲 >匚 > NH > CHCN> CNS > H2O> GQ2 > OH >F >NOT > Cl > S2 > Br > I 。除少数情况例外，可用此配位场强度 顺序，预测某一过渡金属离子的各种配合物吸收光谱的相对位置。一般规律是，值随配位场强度的增加而增加，吸收波长发生紫移。由于配位体的分裂能一般较小，所以配位场跃

7、所产生的光谱吸 收波长较长，一般位于可见光区，而且吸收强度较弱，摩尔吸光系数 较小，通常 少心'。虽然配位体跃迁在定量分析应用上不如电荷转 移跃迁重要，但它可用于研究配合物的结构及性质， 并为现代无机配 合物键合理论的建立，提供有用的信息。图13.10为某些过渡金属离 子的吸收光谱。图13. 10 某些过渡金属离子的吸光度 f -f跃迁大多数例系和钢系元素的离子在紫外-可见光区都有吸收，这是 由于它们的4f或5f电子的f-f跃迁引起的。由于f电子轨道被已充 满的具有较高量子数的外层轨道所屏蔽（如Ce的电子排布为 -4d104f 25s25d66s2） 受到溶剂及其他外界条件的影响较小故吸收带r 7J 2 W D 2JJ 1 | 刀 J 心入 /、