消除反应的机理一般为E和EE反应机理SN反应机理进攻PPT学习教案

1、会计学1特征： （1） 双键碳是sp2杂化。 （2） 键是由p轨道侧面重叠形成。 （3） C=C键长比C-C键长短。 （4） 存在顺反异构。 6.1.1 结构第1页/共106页CCHHHHCCHHHHHHC=C1.33C-C 1.54C-H1.10 1.10 HCH117.2 109.5 HCC121.4 111113 乙烯 乙烷比较：第2页/共106页碳原子轨道的sp2杂化： 1个sp2杂化轨道 = 1/3 s + 2/3 p余下一个未参与杂化的p轨道，垂直于三个sp2杂化轨道对称轴所在的平面。 2s2p2s2psp22p第3页/共106页碳碳双键的组成：以乙烯分子为例乙烯分子中的键乙烯分子

2、中的键键的特征1. 键键能较键低，不稳定，易打开；具有较 大的化学活性。2. 碳碳双键不能以键为轴自由旋转。第4页/共106页第5页/共106页第6页/共106页碳架异构、位置异构、顺反异构 由于室温下双键不能自由 旋转6.1.2 异构 含有四个或四个以上碳原子的烯烃不仅存在碳架异构，还存在官能团位置异构及顺反异构。CH3CH2CH CH2CCH3CH2CH3CH3CH CHCH31-丁烯2-甲基丙烯 (异丙烯)2-丁烯第7页/共106页2-丁烯的顺反异构第8页/共106页H3CHCH3HH3CHHCH3C=C 1.346 1.347 R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 CH2=C

3、H2p119-121第15页/共106页1 卤代烷失卤化氢-消除反应2 醇失水-脱水反应6.3 烯烃的制备Cl+ CH3CH2ONaCH3CH2OH55oC+ CH3CH2OH+ NaOHOH H2SO4140oC+ HOH第16页/共106页6.3.1 消除反应 (Elimination-E) 定义：在一个分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。分类：1,1消除(-消除), 1,2消除(-消除), 1,3消除, 1,4消除. 大多数消除反应为1,2消除(-消除)。C CABABC C CABC C C CCAB1,1-消除(-消除)1,2-消除(-消除)1,3-消除1,4-消除机理：-消

4、除反应的机理一般为E1和E2第17页/共106页E2反应机理SN2反应机理CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-CH3=进攻-HCH3OH + Br-HO- + CH3BrHO C BrHHH =进攻-C试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。E2反应机理和SN2反应机理的比较CH3C2H5O- HCH2 C CH3Br C2H5O- + CH3 C CH3CH3Br第18页/共106页CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3-Br-C2H5OHCH3 C OC2H5CH3CH3H+-H+CH3 C OC2H5CH3CH3CH

5、3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH2 H-Br-C2H5OHCH3 C =CH2 + C2H5OH2CH3+C2H5OH-H+E1反应机理SN1反应机理慢慢快快进攻-H进攻C+碱性强，升温对E1有利。中性极性溶剂对SN1有利。离去基团的离去能力影响反应速度。试剂亲核性强弱影响产物比例。E1反应机理和SN1反应机理的比较第19页/共106页(1) 3oRX和空阻大的1oRX、2oRX在没有碱或极少量碱 存在下常以E1反应机制进行消除反应。(2) 当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时， 卤代烷通常都发生E2消除。 (3)无论是发生E1反应还是E2反应，RX的反应活性 均为： RI

6、 RBr RCl 3oRX 2oRX 1oRXE1反应，3oC+最易形成。E2反应， 3oRX提供较多的-H。E2反应和E1反应的有利条件第20页/共106页 反应机理表明*1 E2机理的反应遵循二级动力学。*2 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。*3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。*4 在E2反应中，不会有重排产物产生。abdXHcRO-cbdaHXbdcaRO-+ ROH + X-6.3.2 卤代烷的E2反应第21页/共106页CH3C6H5HC6H5BrHCH3HBrC6H5HC6H5CH3C6H5HBrHC6H5:BC6H5HC5H6CH3CH3C6H5HC6H5HBrHC6H

7、5C5H6CH3:B第22页/共106页CCHBrHH3CCH3HCH3HHH3CHBrCCHCH3H3CH(1)CCHBrHHCH3H3CHH3CHH3CHBrCCCH3HH3CH(2)第23页/共106页CH3HBrCH3HCH3HBrHCH3旋 转CH3HBrCH3HCCHCH3H3CCH3BrHCH3HCH3BrHHCH3旋 转CH3BrHCH3HCCCH3HH3C第24页/共106页E2反应的规律 E2反应时，含氢较少的-碳提供氢原子，生成取代基较多的烯烃。 -符合扎依采夫规则*1. 大多数E2反应生成的产物都符合扎依采夫规则-区域选择性。KOH-C2H5OH 当用空阻特别大的强碱时

8、，反应的区域选择性会发生改变，最后生成反扎依采夫规则的产物。这种产物也称为霍夫曼消除产物。CH3CH2CHBrCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 81 % 19 %p-126-表6.4第25页/共106页*2. 当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个 立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得E型烯烃。CH3CH2CH2CHBrCH3KOH-C2H5OH(E)-CH3CH=CHCH3 + (Z)-CH3CH=CHCH3 41 % 14 % CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHOCH2CH3 CH3 25 % 20 %第26页/共106页优势

9、构象：能量最低的稳定构象。消除构象：参与消除反应的构象。反应构象：参与反应的构象。第27页/共106页C2H5OK-C2H5OHBrHBu-tHBrBu-tHHBu-tBu-t+消除构象 优势构象快BrHHBu-tHHBu-tBrBrBu-tC2H5OK-C2H5OHBu-tBu-t+消除构象优势构象慢第28页/共106页*1. 1oRX在SN2、E2竞争中，多数以SN2占优势，在大 体积特强碱的作用下，以E2占优势。CH3CH2CH2CH2Br + C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH2CH2CH2OC2H5 + CH3CH2CH=CH290%10%CH3(CH2)6CH2Br +

10、(CH3)3CONaCH3(CH2)5CH=CH2DMSO(二甲亚砜）180oC99%第29页/共106页*2. 2oRX在在有碱时，多数以E2占优势。*3. 几乎什么碱都可以使 3oRX发生以E2为主的反应。(CH3)3CBr + C2H5ONa(CH3)2C=CH2 + (CH3)3CONa C2H5OH7 %93%CH3CHBrCH3 + C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH=CH2 + CH3CH2OCH(CH3)2 80%20%p-124 表6.3第30页/共106页6.3.3 卤代烷的E1反应H3CCCH3BrCH3H2OCH3C=CH2CH3H3O+Br-kE1(CH3)

11、3CBrCH3CBrCH3CH3CH3CCH3CH3+Br慢(1)(2)快HCH2CCH3CH3H2OCH2=CCH3CH3H3O-E1反应的机理第31页/共106页CCH3CH3CHCH3ClCCH3CH3CHCH31,2-CH3迁 移CCH3CHCH3CH3-H+CCH3CCH3CH3E1反应中的重排反应第32页/共106页(CH3)3CBr + C2H5OH(CH3)3COCH2CH3 + (CH3)2C=CH225oC81%19%(CH3)2CHCCH3CH3Br80% C2H5OH(CH3)2C=C(CH3)2 + (CH3)2CHC=CH2CH3(CH3)2CHCCH3 + (CH

12、3)2CHCCH3CH3OHCH3OC2H562%38%E1 与SN1的竞争p128-129第33页/共106页CCHCCHHHHHHNuNuCH3CCCH3CH3CHHHHO-C2H5HO-C2H5H-空间位阻影响大-空间位阻影响较小进攻C+, 生成取代产物进攻-H, 生成消除产物原因：第34页/共106页卤代烷卤代烷SN2SN1E2E1RCH2XR2CHXR3CX占优势占优势与与E2竞争竞争几乎不发生几乎不发生几乎不发生几乎不发生与与E1竞争竞争在羟基溶剂中占优势在羟基溶剂中占优势使用强碱时会发生使用强碱时会发生使用强碱时占优势使用强碱时占优势使用强碱时占优势使用强碱时占优势不发生不发生与

13、与SN1竞争竞争与与SN1竞争竞争取代和消除反应小结CH3CH2CH2CH2BrNaCNCH3CH2CH2CH2CNTHF-HMPA90%CH3CH2CH2CH2Br(CH3)3CO KCH3CH2CH=CH285%实例：(SN2)(E2)第35页/共106页CH3CHCH3BrCH3COO-CH3CH2O-CH3CHCH3OCOCH3+ CH3CH=CH2CH3CHCH3OCH2CH3+ CH3CH=CH299%1%20%80%弱碱强碱CCH3H3CCH3BrCH3CH2O-CH3CH2OHCH3CH2OHCCH3H3CCH3OCH2CH3+C=CH2H3CH3C3%97%CCH3H3CCH

14、3OCH2CH3+C=CH2H3CH3C80%20%(SN2)(E2)(E2)(E2)(SN2)(SN2)(SN1)(E1)第36页/共106页（1） 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。 常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .C COHHC COH2H+C CH+酸碱反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O第37页/共106页（2） 醇失水成烯是经E1反应机制进行的。 反应是可逆的。从速控步骤看： V三级醇 V二级醇 V一级醇 第38页/共106页CH3CH2COHCH3CH3CH3CH=C(CH3)2CH3CH2C=CH2CH390OCH2SO

15、4（46%）84%16%+ 当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。 -符合扎依采夫规则第39页/共106页（4） 醇失水的立体选择性 醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成E型产物。第40页/共106页CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2H2SO4(75%)140o C双键移位产物为主反式为主 （CH3)3CCHCH3（CH3)3CCH=CH2 + （CH3)2C=C(CH3) 2H+ OH非重排产物（30%） 重排产物（70%）当可以发生重排时，常常以稳定的重排产物为主要产物。第41页/共106页（6） 反应的竞争问题

16、CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2 + H2OH2SO4140o CH2SO4 (98%)170o C（CH3)3COH（CH3)2C=CH2(CH3)3COC(CH3)3H2SO4低温利于分子间失水（取代反应）三级醇空阻太大，不易生成副产物醚。高温利于分子内失水（消除反应）第42页/共106页相 同 点*1 3oRX 2oRX 1oRX 3oROH 2oROH 1oROH*2 生成的产物符合扎依采夫规则。*3 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。*4 若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。第43页/共106页不 同 点 RX ROH*1 RI RBr R

17、Cl RF*2 只有3oRX 和空阻大的2oRX 、1oRX 所有的醇都发生E1反应。 能发生E1反应*3 反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极 反应要用酸催化。 少量碱的情况下进行。*4 只发生分子内的消除。 既发生分子内的，也发生分子 间的消除。 *5 E1和SN1同时发生，往往以SN1为主。 E1和SN1同时发生，以E1为主。第44页/共106页6.4 烯烃的物理性质8.参见p130第45页/共106页第46页/共106页 定义：两个或多个分子相互作用，生成一个 加合产物的反应称为加成反应。加成反应自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂）环加成（协同）亲电加成亲核加成加成反应的定义和分类 分类

18、6.5.1 烯烃的亲电加成第47页/共106页CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2反应机理XCH2=C(CH3)2 + H+ CH3C (CH3)2 CH3-C(CH3)2XX-慢+第48页/共106页讨 论（1） 速率问题 *1 HI HBr HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2第49页/共106页区域选择性 马尔可夫尼可夫规则（Markovnikov）烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。烯烃与卤化氢的亲电加成反应中，主要产物是卤原子加在

19、含氢较少的双键碳原子上所生成的化合物。第50页/共106页CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3Br100%Cl CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 +CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc 80%第51页/共106页第52页/共106页(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3HBr主

20、要产物次要产物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+(CH3)2C-CH2CH3负氢转移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基转移第53页/共106页17%83%第54页/共106页（1） 反应机理与烯烃加HX基本 一致,多一步失H+CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2慢H2OOH2+OH-H+（2） 反应符合马氏规则。第55页/共106页 第56页/共106页 反 应 机 理A. 反应分两步进行 B. 速控步是亲电的一步 C. 反式加成CC+BrBr-+慢Br-CCBr（）（）CCBror快Br-CCBrBr6电子-

21、不稳定+CCBrBrBr-abab第57页/共106页第58页/共106页第59页/共106页 反式加成产物 顺式加成产物加氯 32% 68%加溴 83% 17%C6H5CH=CHCH3Br2BrC6H5CH CHCH3BrC6H5CH CHCH3+-BrC6H5CH=CHCH3Cl2ClC6H5CH CHCH3+Cl-*C6H5CH CHCH3ClCl-+碳正离子环正离子离子对第60页/共106页反应式HOX+ H2O + X2（HO- X+）特点：1符合马氏规则 2反式加成第61页/共106页反应机理机理1： + X2X-XH2O.+OH2X-H+机理2：H2O + X2-HXHO XHO

22、- + X+X+X+-OHOHXOHX第62页/共106页5 烯烃的羟汞化-去汞还原反应和烷氧化-去汞还原反应该反应的特点是：（1）无重排，（2）反式加成，（3）符合马氏规则（4）反应条件温和。（1）烯烃的羟汞化-去汞还原反应p290第63页/共106页（2）烯烃的烷氧化-去汞还原反应(CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCF3)2 + C2H5OH(CH3)3CCHCH2HgOOCCF3OC2H5-CF3COOHNaBH4(CH3)3CCHCH3 + Hg + -OOCCF3OC2H5反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。第64页/共106页 烯烃受自由基进

23、攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br过氧化物 或 光照2 反应式1 定义第65页/共106页3 反应机理链增长 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 链终止： （略）C6H5COOCC6H5OOOOO2C6H5CO C6H5CO + HBr C6H5COH + Br(或 HBr H + Br )引发：放热光照第66页/共106页4 反应规则-过氧化效应 HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应.HCl，HI不能发生类似的反应 （

24、参见p141）5 自由基加成的适用范围第67页/共106页6.5.3 烯烃的硼氢化反应1 甲硼烷、乙硼烷的介绍H BHHBH3H3B THFH3B OR2B2H6BBHHHHHH能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。第68页/共106页2 硼氢化-氧化反应(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2O3 CH3 CH2CH2OH烷基硼12CH3CH=CH2 + BH3第69页/共106页CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6亲电加成CH3CHCH2 HBH2-+-CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。负氢与正碳互相吸引

25、。四中心过渡态第70页/共106页硼氢化反应的特点*1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。第71页/共106页第72页/共106页第73页/共106页6.5.4 烯烃的氧化1烯烃的臭氧化反应2 烯烃被KMnO4和OsO4氧化3 烯烃的环氧化反应第74页/共106页OOCOC+ O36-8%低温，惰性溶剂二级臭氧化合物RO OORHRR-CH=CRRO3Zn, H2ORCHO +O=CRR+ Zn(OH)2第75页/共106页（1）测定烯烃的结构（2）由烯烃制备醛、酮、醇。(CH3)2C=

26、CH2O3H2OZn(CH3)2C=O + CH2OCH3CH3CH3O=CCH2CH2CH2CHCH=OCH3H2OZnO3第76页/共106页（1）烯烃被KMnO4氧化第77页/共106页第78页/共106页（2） 烯烃被OsO4氧化+ H2O2OsO4HHOHOH（顺式邻二醇）第79页/共106页第80页/共106页CH3CH3HH+ CH3CO3H+ CH3CO2HCH3CH3HHCCO定义：烯烃在过氧化物的作用下，生成环氧化合物的反应。3 烯烃的环氧化反应第81页/共106页第82页/共106页第83页/共106页第84页/共106页第85页/共106页在酸催化作用下的开环反应：第8

27、6页/共106页反 应 条 件： 加温加压产 率： 几乎定量常用催化剂： Pt Pd Ni1 顺式为主2 空阻小的双键优先3 空阻小的一侧优先反 应 的 立 体 化 学1第87页/共106页+ H+PtO2C2H5OH100%2HCH3H3CCH3+ H2NiHHHH3CCH3H3CHHHCH3CH3H3C100%0%3第88页/共106页第89页/共106页烯烃加成的立体专一性 C CH3CHHCH3HH3CBrHCH3BrBr2HBrH3CCH3HBrCH3HBrCH3HBrCH3BrHCH3BrH内消旋 体（赤式）第90页/共106页内 消 旋 体C CH3CHHCH3HH3CDHH3C

28、DD2HDH3CH3CHDCH3DHCH3DHCH3HDCH3HD第91页/共106页C CH3CHHCH3HH3CBrHH3CBrBr2HBrH3CH3CHBrCH3BrHCH3HBrCH3HBrCH3BrH对映体（苏式）第92页/共106页C CH3CHHCH3HH3CDHCH3DD2HDH3CCH3HDCH3HDCH3DHCH3DHCH3HD对 映体第93页/共106页小结：第94页/共106页1 定义：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。H2C : Cl2C : Br2C :卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。例如：结构：第95页/共106页2 卡宾的制备（1）-消除HCCl3Cl2C : + HClt-BuOK(or KOH), t-BuOK-（2）某类双键化合物的裂分CH2=N=N+_CH2=C=OhhH2C : +COH2C : + N2第96页/共106页（1）对双键的加成反应3 卡宾的反应第97页/共106页CH3CH3HHCH3CH3HHBr Br+ CHBr3(CH3)3COH(CH3)3COK*1*2CH2=CH-CH=CH