XRD讲稿Rietveld方法解析PPT课件

1、 X-射线多晶粉末衍射技术作为物相的定性与射线多晶粉末衍射技术作为物相的定性与定量分析、多晶材料的粒度测定、固溶体研究及定量分析、多晶材料的粒度测定、固溶体研究及新相的结晶学表征等有效手段，早已被广泛应用新相的结晶学表征等有效手段，早已被广泛应用于工业部门和科学技术的许多领域中。由于于工业部门和科学技术的许多领域中。由于X-射射线多晶衍射图中线多晶衍射图中衍射线的重叠及分辨率低衍射线的重叠及分辨率低，欲利，欲利用它的布拉格反射的强度数据，提供有关晶体结用它的布拉格反射的强度数据，提供有关晶体结构的准确数据，往往是困难甚至是无效的。因此，构的准确数据，往往是困难甚至是无效的。因此，长期以来，为获

2、得晶体结构的信息，几乎唯一依长期以来，为获得晶体结构的信息，几乎唯一依靠单晶的各种衍射方法。靠单晶的各种衍射方法。 第1页/共53页 1969年年Rietveld根据中子衍射数据，首次提出由根据中子衍射数据，首次提出由粉末衍射阶梯扫描的峰形强度粉末衍射阶梯扫描的峰形强度(Profile intensities)对对结构进行修正的方法，它不仅具有制样比单晶容易，结构进行修正的方法，它不仅具有制样比单晶容易，实验技术比较简单的优点，尤其重要的是，它克服实验技术比较简单的优点，尤其重要的是，它克服了以往粉末衍射中只能使用一些分立的重叠峰的总了以往粉末衍射中只能使用一些分立的重叠峰的总积分强度，损失了

3、包含在这些复合峰形线内全部信积分强度，损失了包含在这些复合峰形线内全部信息的缺点，使粉末衍射方法作为提供结构信息的手息的缺点，使粉末衍射方法作为提供结构信息的手段，取得了重要成就。因此，这一新方法的提出，段，取得了重要成就。因此，这一新方法的提出，引起了晶体学界广泛的兴趣和重视。引起了晶体学界广泛的兴趣和重视。 第2页/共53页第3页/共53页第4页/共53页一个晶胞对一个晶胞对X射线的散射是该晶胞中所有原子的散射线的散射是该晶胞中所有原子的散射的总和，对晶胞中所有原子求和所得的结构因射的总和，对晶胞中所有原子求和所得的结构因子为子为: : 单晶衍射强度数据：单晶衍射强度数据： h k l I

4、ntensity 1 0 0 1100 .)(2jjjlzkyhxijjhklefF第5页/共53页 Rietveld 引入引入 Profile Refinement technique for refining powder neutron diffraction data 衍射强度数据为衍射强度数据为step intensity（步长数据）（步长数据） 2 start 2 2 end (10.00 0.02 88.00 ) 45.00 7.00 50.00 51.00 48.00 . . . . . .第6页/共53页 1977年，年，A.K. Cheethan 和和J.C. Taylor

5、对对中子中子粉末衍射图形拟合法粉末衍射图形拟合法进行了综述，总结了进行了综述，总结了152篇论篇论文和文和170个化合物的修正结构实例，表明了这种方个化合物的修正结构实例，表明了这种方法修正晶体结构所获得的巨大成功与广泛应用。法修正晶体结构所获得的巨大成功与广泛应用。 1977年开始，年开始，图形拟合修正结构的方法应用于图形拟合修正结构的方法应用于X射线衍射射线衍射也获得成功，相继发表了将也获得成功，相继发表了将 Rietveld方方法应用于法应用于X-射线多晶衍射的结果射线多晶衍射的结果. 第7页/共53页 分别用分别用Guinier-Hgg相机相机(严格单色化的严格单色化的Cu K1辐射辐

6、射)及及衍射仪阶梯扫描方式衍射仪阶梯扫描方式(Cu K1, K2或或Cu K辐射辐射)收集强度数据，对收集强度数据，对-Bi2O3，磷灰石，磷灰石Ca10(PO4)6F2和和La0.75Sr0.25CrO3按峰形分析方法修按峰形分析方法修正结构，将所得结果正结构，将所得结果与同种试样的单晶或中子衍射与同种试样的单晶或中子衍射的修正的修正进行比较，除有个别原子位置参数的偏离超进行比较，除有个别原子位置参数的偏离超过标准偏差过标准偏差()的的3倍外，均吻合较好。这标志着倍外，均吻合较好。这标志着X-射线多晶衍射技术中射线多晶衍射技术中Rietveld方法的形成。方法的形成。 第8页/共53页 80

7、年代以来，年代以来，Rietveld方法在理论方法上又有了方法在理论方法上又有了新的发展，扩展到新的发展，扩展到多晶体粗结构的从头测定多晶体粗结构的从头测定。目前。目前基本上解决两个类型的结构问题：一是以一种相似基本上解决两个类型的结构问题：一是以一种相似结构的原子座标为起始模型，通过结构的原子座标为起始模型，通过Rietveld法法修正修正得得到正确的结构分析结果。二是首先取得足够的衍射到正确的结构分析结果。二是首先取得足够的衍射峰积分强度，应用帕特逊法或直接法求解粗结构，峰积分强度，应用帕特逊法或直接法求解粗结构，再用再用Rietveld法与傅立叶或差值傅立叶综合，去发现法与傅立叶或差值傅

8、立叶综合，去发现遗漏或结构上不明的原子，然后再用遗漏或结构上不明的原子，然后再用Rietveld法进行法进行修正，直至完成修正，直至完成晶体结构的全分析晶体结构的全分析。 第9页/共53页 后者又称为后者又称为“利用粉利用粉末末衍射数据的从头结构测衍射数据的从头结构测定定”。这种从头结构测。这种从头结构测定定第一步是进行衍射线条第一步是进行衍射线条的指标化。完成结构全的指标化。完成结构全分析的过程可以由左图分析的过程可以由左图进行形象化的表示。进行形象化的表示。 第10页/共53页 结构修正或测定所用的辐射源包括通常的结构修正或测定所用的辐射源包括通常的X射线、射线、同步辐射和中子源同步辐射和

9、中子源。特别是同步辐射源具有高强度、。特别是同步辐射源具有高强度、高分辨率的特长，其衍射峰的半高宽要比普通高分辨率的特长，其衍射峰的半高宽要比普通X X射线射线衍射仪所收集的衍射峰窄得多，可将重叠峰减至最衍射仪所收集的衍射峰窄得多，可将重叠峰减至最少；收据的衍射数目又较多，峰形对称，符合高斯少；收据的衍射数目又较多，峰形对称，符合高斯函数分布，这些优点使多晶体的从头结构测定更易函数分布，这些优点使多晶体的从头结构测定更易于实现。于实现。 第11页/共53页 对于多晶的晶体结构测定，首先要求收集高质对于多晶的晶体结构测定，首先要求收集高质量的粉末衍射数据。除射线源不同外，收集数据量的粉末衍射数据

10、。除射线源不同外，收集数据方式还按方式还按固定波长变动衍射角度固定波长变动衍射角度，或，或固定衍射角固定衍射角度改变波长度改变波长测定衍射的强度进行分类。其中应用测定衍射的强度进行分类。其中应用更广泛的是固定波长变动衍射角度的方式。更广泛的是固定波长变动衍射角度的方式。 第12页/共53页全谱拟合的理论要点全谱拟合的理论要点 Rietveld首先应用峰形拟合技术修正了粉末的首先应用峰形拟合技术修正了粉末的中子中子衍射衍射数据，即取代使用单个积分强度，数据，即取代使用单个积分强度，Rietveld将将结构结构参数去拟合整个衍射图谱的峰形参数去拟合整个衍射图谱的峰形（轮廓），并假定（轮廓），并假定

11、衍衍射峰的形状满足射峰的形状满足Gaussian函数分布函数分布，且，且衍射图谱的峰衍射图谱的峰形强度是所有的位于各自形强度是所有的位于各自Bragg角位置的单个角位置的单个Bragg反反射的加和射的加和。在结构修正过程中，通过使用这种轮廓强。在结构修正过程中，通过使用这种轮廓强度，而不是积分强度，将允许最大量的提取包含在粉度，而不是积分强度，将允许最大量的提取包含在粉末图中的信息。末图中的信息。第13页/共53页kkkkkHLjFtI2ln2222ln4kkHb 222expkikkibIY位于位于2k位置的位置的Bragg峰对峰对Yi的贡献记为的贡献记为:22)22(2ln4exp)(2l

12、n2kkikkkKiHHLjtFYt=step宽度，宽度，Fk=结构因子，结构因子，Lk=Lorentz因子，因子，Jk=多重性因子多重性因子2k=计算的计算的Bragg 峰的位置，峰的位置，Hk=Bragg峰的半高宽峰的半高宽第14页/共53页 Rietveld方法假定峰的扩展为方法假定峰的扩展为1.5Hk，这样处理，这样处理误差不大，因高斯峰在误差不大，因高斯峰在1.5Hk出的强度仅为峰值的出的强度仅为峰值的0.2%。在相距几个。在相距几个Hk的散射角范围内，可能出现不的散射角范围内，可能出现不同的同的Bragg峰，因此，对衍射图上峰，因此，对衍射图上i点点Yi (calc.)的贡的贡献，

13、可以来自许多个献，可以来自许多个Bragg反射。如果以反射。如果以Yi(calc.)表表示所有示所有Bragg峰对峰对2 i 位置上强度的贡献，即对所有位置上强度的贡献，即对所有在在i点有贡献的反射进行加和计算，峰形线上点有贡献的反射进行加和计算，峰形线上2i 位置位置上的强度上的强度Yi (calc.)可以表示为可以表示为 2exp22ikkikKYIb第15页/共53页2exp22ikkikKYIb式中式中 包括所有对包括所有对2=2i位置可能有贡献的位置可能有贡献的Bragg反射，反射， 为反射为反射K的积分强度，的积分强度， 。上式适用于上式适用于Gaussian函数描述峰形特性的中子

14、衍射函数描述峰形特性的中子衍射情况。情况。2hklkkkkcjLIFH24ln2kkbH第16页/共53页考虑到低散射角时峰形的不对称性，引入半经验的校正因子考虑到低散射角时峰形的不对称性，引入半经验的校正因子p: 不对称性参数，不对称性参数，S = 1, 0, -1分别对应分别对应2i-2k为为正正, 另另, 负负, 上式也能写成：上式也能写成：kkikikkispbIYtan)22(122exp22,2,KkiiFY其中kkikikkkkkispbHLtjtan)22(1)22(exp2ln222, i i, ,k k: : 位于位于2 k位置的位置的Bragg峰对于峰对于2 i的衍射峰形

15、强度的衍射峰形强度 （轮廓强度）（轮廓强度）Yi贡献的量度。贡献的量度。Bragg反射峰反射峰k的半高峰的半高峰Hk随角度的变化表达为：随角度的变化表达为： wVtgUtgHkkK22U、V、W半高宽参数半高宽参数第17页/共53页在峰形重叠的情况下，多个在峰形重叠的情况下，多个Bragg峰可以对峰形强度产生贡献峰可以对峰形强度产生贡献2,kkkiiFY基于基于Bragg峰的峰的2 k位置及它们的半高宽，这项求和理论上可以包括所有的位置及它们的半高宽，这项求和理论上可以包括所有的反射峰。反射峰。一个一个Gaussian峰的有效范围为它的半高宽的三倍。峰的有效范围为它的半高宽的三倍。在峰形修正（

16、在峰形修正（Profile refinement）过程中，）过程中，2)(1)(calcYcobsYwMiiiiYi(obs):在一个在一个2 独立观察点独立观察点i，已经过背底校正的观察，已经过背底校正的观察强度，强度，c: 标度因子，标度因子，wi:权重因子，权重因子，Yi(calc): 对所有在点对所有在点i重重叠的叠的Bragg反射贡献的求和得到的计算的峰形强度。反射贡献的求和得到的计算的峰形强度。对最小二乘方参数求极小值对最小二乘方参数求极小值：第18页/共53页利用利用Rietveld进行结构修正的最小二乘方修正参数进行结构修正的最小二乘方修正参数分成两类：第一类称为分成两类：第一

17、类称为峰形参数峰形参数，它除了表征粉末，它除了表征粉末样品的性质外，主要定义半高宽的位置，衍射峰可样品的性质外，主要定义半高宽的位置，衍射峰可能的非对称性，峰形参数包括：能的非对称性，峰形参数包括： U,V,W-半高宽参数半高宽参数，Z-2的零点校正参数的零点校正参数(计数器零点计数器零点)A,B,C,D,E,F-由关系式由关系式 表示的晶胞参数表示的晶胞参数P-非对称参数非对称参数G-择优取向参数择优取向参数 22221AhBkClDklEhlFhkd第19页/共53页第二类称为第二类称为结构参数结构参数，它定义非对称单位晶胞的，它定义非对称单位晶胞的内容，结构参数包括：内容，结构参数包括：

18、 c-标度因子，标度因子，Y(calc)=c Y(obs) Q-各向同性温度参数，各向同性温度参数， xi, yi, zi-非对称单位晶胞中第非对称单位晶胞中第i个原个原子的子的 分数坐标，分数坐标， Bi-原子的各向同性温度参数原子的各向同性温度参数 ni-第第i个原子的占有数。个原子的占有数。 第20页/共53页Rietveld方法中可靠性指数方法中可靠性指数(Reliability indices)定义为：定义为： iikiiPobsycalcycobsyR121221iiiiiiiWPobsywcalcycobsywRRp的优点是它基于实际的观察值，的优点是它基于实际的观察值，Youn

19、g认为认为Rwp最重要，因它的分子是最小二乘方修正过程中极最重要，因它的分子是最小二乘方修正过程中极小化的量，能客观地反映修正的模型的优劣。可小化的量，能客观地反映修正的模型的优劣。可靠性指数还有靠性指数还有RF及及RB的表示形式，的表示形式，RF与单晶结构与单晶结构分析中的分析中的R因子相似，便于与单晶修正的结果比较。因子相似，便于与单晶修正的结果比较。 第21页/共53页峰形修正方法的难点峰形修正方法的难点:寻找适合于寻找适合于X射线衍射峰峰形的数学函数射线衍射峰峰形的数学函数自从自从Rietveld修正方法提出以来，不断有用于修正方法提出以来，不断有用于Rietveld修正的程序系统出现

20、，其中使用最普遍的程序之一修正的程序系统出现，其中使用最普遍的程序之一是是Wiles和和Young提供的提供的DBW程序系列，并且不断有程序系列，并且不断有新版本进行更新。新版本进行更新。第22页/共53页 利用多晶衍射的利用多晶衍射的Rietveld修正或结构测定除了修正或结构测定除了用可靠性因子表示其正确程度外，通常还通过图用可靠性因子表示其正确程度外，通常还通过图直观表示其修正结果质量的高低，图中包括直观表示其修正结果质量的高低，图中包括衍射衍射图谱的观察值图谱的观察值，计算值计算值，可能的可能的Bragg衍射峰的衍射峰的位置位置和和观察及计算衍射图谱的差值观察及计算衍射图谱的差值。下图

21、为氟磷。下图为氟磷灰石灰石Ca5(PO4)3F的的Rietveld修正图谱。修正图谱。 第23页/共53页氟磷灰石氟磷灰石Ca5(PO4)3F的的Rietveld修正图谱修正图谱 由点表示观察值，实线表示计算值。图谱下面短的垂直线表示可能的由点表示观察值，实线表示计算值。图谱下面短的垂直线表示可能的Bragg衍射峰位置，最下面的曲线为观察与计算衍射图谱的差值。衍射峰位置，最下面的曲线为观察与计算衍射图谱的差值。 第24页/共53页利用利用Rietveld方法进行结构分析的实例方法进行结构分析的实例 结构水含磷酸钾钙（结构水含磷酸钾钙（KCaPO4 H2O）的从头测定）的从头测定 1. 指标化指

22、标化 属单斜晶系，其精修的晶胞参数为属单斜晶系，其精修的晶胞参数为：a=7.5834(9), b=8.1568(11), c=7.6541(8), =102.975(9), V=461.363, Z=4, Dc=2.77gcm-3(测量值为2.69)。 第25页/共53页晶胞与指标化的置信度，以品质因子来度量，分别为晶胞与指标化的置信度，以品质因子来度量，分别为M20=19.2，F20=28.1(0.0123, 58)。对于峰位置的数据质量还以。对于峰位置的数据质量还以2的观察值与计算值的的观察值与计算值的偏差平均绝对值偏差平均绝对值 来检验，得到来检验，得到 =0.0123。 22将全部观察

23、的衍射线指标化以后，从消光规律来看，衍射符合将全部观察的衍射线指标化以后，从消光规律来看，衍射符合h+k=2n的的条件，即条件，即h+k为偶数的衍射指标才出现。查衍射群和系统消光判据表，得为偶数的衍射指标才出现。查衍射群和系统消光判据表，得知可能的空间群归属有知可能的空间群归属有C2、Cm、C2/m三种。由于三种。由于C2和和Cm空间群涉及到空间群涉及到更多的变化参数，且没有提高解结构的精度，这个结构利用了具对称中心更多的变化参数，且没有提高解结构的精度，这个结构利用了具对称中心的的C2/m空间群进行解析。空间群进行解析。 第26页/共53页解粗结构解粗结构 应用总图形分解法将全部衍射图分解为

24、布拉格反射。这是根据图形拟合的原理应用总图形分解法将全部衍射图分解为布拉格反射。这是根据图形拟合的原理和公式，以一定的峰形函数、半高宽等，按和公式，以一定的峰形函数、半高宽等，按2值将全部衍射图分解为各别的值将全部衍射图分解为各别的布拉格反射，从而解决重叠问题。布拉格反射，从而解决重叠问题。 第27页/共53页第28页/共53页 经过分解处理，得到经过分解处理，得到92个具有明确指标认定的积分强度，其中近个具有明确指标认定的积分强度，其中近40个为弱反个为弱反射。这些积分强度再经过洛伦兹射。这些积分强度再经过洛伦兹-极化和多重性因子校正，就可以作为输出数据，极化和多重性因子校正，就可以作为输出

25、数据，求解粗结构了。解结构的程序名称为求解粗结构了。解结构的程序名称为Enraf-Nonius结构测定程序包。从三维结构测定程序包。从三维Patterson程序图上推引了程序图上推引了Ca、K、P三个原子的位置。将此三个原子进行最小二三个原子的位置。将此三个原子进行最小二乘法修正后，得到拟合度乘法修正后，得到拟合度R=0.26。从傅立叶差值电子密度图中得出其余原子的位。从傅立叶差值电子密度图中得出其余原子的位置。将此全部原子投入最小二乘法修正，各处可靠性因子置。将此全部原子投入最小二乘法修正，各处可靠性因子R=0.14。因此，所解出。因此，所解出的粗结构是合理的，可以进行下一步的的粗结构是合理

26、的，可以进行下一步的Rietveld修正。修正。 第29页/共53页Rietveld图形拟合修正图形拟合修正 采用采用DBW2.9计算程序进行修正，此时采用计算程序进行修正，此时采用中间洛伦兹函数中间洛伦兹函数来表示个别的反来表示个别的反射峰形。半高宽（射峰形。半高宽（FWHM）与）与的关系式采用下式：的关系式采用下式： wvuFWHMtantan22积分强度可达到衍射峰两侧的积分强度可达到衍射峰两侧的3倍倍FWHM的范围。的范围。 第30页/共53页 峰形修正包括下列参数：峰形修正包括下列参数：13个原子坐标、个原子坐标、7个各向同性温度因子、个各向同性温度因子、1个标度因子、个标度因子、1

27、个零点参数、个零点参数、4个晶胞参数、个晶胞参数、1个不对称参数和个不对称参数和3个半高宽参数。个半高宽参数。 在修正过程中，调整峰的位置及分析峰形与观察线形的拟合状况，上述参数一在修正过程中，调整峰的位置及分析峰形与观察线形的拟合状况，上述参数一遍又一遍地变动，直至得到可靠性因子遍又一遍地变动，直至得到可靠性因子RF=0.046，RB=0.054，RWP=0.137。至此。至此则全部完成了从头结构测定工作。则全部完成了从头结构测定工作。 第31页/共53页点线表示观察数据点线表示观察数据, 实线表示计算图形实线表示计算图形, 图形下面的短垂线表示可能的图形下面的短垂线表示可能的Bragg峰的

28、位置峰的位置, 最下面的差值图为观察数据与计算数据的差值最下面的差值图为观察数据与计算数据的差值KCaPO4H2O晶体最终晶体最终Rietveld差值图差值图 第32页/共53页第33页/共53页第34页/共53页第35页/共53页第36页/共53页第37页/共53页第38页/共53页第39页/共53页第40页/共53页第41页/共53页利用利用Rietveld方法进行定量相分析的基本公式：方法进行定量相分析的基本公式：ZMVSZMVSWiipppS: Rietveld标度因子标度因子, Z: 单位晶胞分子数单位晶胞分子数, M: 分子量分子量V: 晶胞体积晶胞体积, Wp P 相的重量分数相

29、的重量分数利用利用Rietveld方法进行定量相分析的实例方法进行定量相分析的实例通过通过Rietveld修正中求得的修正中求得的各相的标度因子各相的标度因子及及与各相对应的单位晶胞分子数与各相对应的单位晶胞分子数Zp、克分子量克分子量Mp和和单位晶胞体积单位晶胞体积Vp，可得到，可得到混合相中各相的重量比混合相中各相的重量比。 第42页/共53页ZrO2是一种重要的结构陶瓷材料，又是一种用得最广泛的氧离子固体电解质。是一种重要的结构陶瓷材料，又是一种用得最广泛的氧离子固体电解质。对于解决衍射图谱严重重叠的对于解决衍射图谱严重重叠的ZrO2中四方相和立方相的定量分析，中四方相和立方相的定量分析

30、，Rietveld方方法显得尤为重要。法显得尤为重要。 到目前为止，到目前为止，TEM仍不失为研究仍不失为研究ZrO2增韧机理的手段之一，然而，为进行增韧机理的手段之一，然而，为进行ZrO2的定量相分析，最常用的工具仍然是的定量相分析，最常用的工具仍然是X射线衍射方法。由于射线衍射方法。由于ZrO2中四方中四方相与立方相的相与立方相的X射线衍射图谱严重重叠，以致用常规射线衍射图谱严重重叠，以致用常规X射线衍射方法难以确定射线衍射方法难以确定四方相的存在，给研究四方相的存在，给研究ZrO2的相变对力学和电学性能的影响造成了困难。的相变对力学和电学性能的影响造成了困难。 第43页/共53页进行定量

31、相分析的进行定量相分析的ZrO2是分别掺杂是分别掺杂8mol%的的MgO、CaO及及Y2O3的的ZrO2陶瓷。为陶瓷。为简化起见，以简化起见，以MSZ，CSZ，YSZ分别代表分别代表MgO、CaO和和Y2O3稳定的稳定的ZrO2。X射射线衍射数据的收集在线衍射数据的收集在STOE STADI/P全自动粉末衍射仪全自动粉末衍射仪（德国生产）上进行（室（德国生产）上进行（室温温22 C）。曲率半径为）。曲率半径为220mm的的Ge单色器用来得到严格单色化的单色器用来得到严格单色化的CuK 1辐射辐射（ =1.5405981）。衍射强度的收集采用透射模式。使用覆盖衍射角范围为）。衍射强度的收集采用透

32、射模式。使用覆盖衍射角范围为4 的位置灵敏探测器（的位置灵敏探测器（PSD）收集衍射强度。步长强度收集范围（）收集衍射强度。步长强度收集范围（2 ）为）为20 -90 ,步长间隔步长间隔0.02 。为了减少强度测量的误差，。为了减少强度测量的误差，PSD在收集数据时以在收集数据时以0.2 为间隔移为间隔移动，每步停留动，每步停留150s，即同一位置要测量，即同一位置要测量20次（次（= 4.0/0.2），以其平均值作为该），以其平均值作为该点的衍射强度。点的衍射强度。 第44页/共53页ZrO2的结晶学数据 立方四方单斜空间群Fm3mP42/nmcP21/c 单位晶胞*（） a=5.0858

33、a=3.6055c=5.1707a=5.1505b=5.2116c=5.3173=99.23单位晶胞分子数Z424ZMV*648381659369437在2 范围内的独立衍射峰数 8 22 127* 单位晶胞数据取自C.J. Howard et al, Acta Cryst. B44 (1988)116。 * M代表克分子量（g），V代表单位晶胞体积()3。 第45页/共53页 修正的参数个数 MSZCSZYSZ结构参数标度因子3（c, t, m）*2（c, m）2（c, t）O原子的z坐标1（四方） Zr原子坐标（x,y,z）O1原子坐标（x,y,z）O2原子坐标（x,y,z）3(m)3(m

34、)3(m)3(m) Zr原子温度因子（B）O原子温度因子（B）1 11111峰形参数abc3(c, t, m)1(m)2(t, m)1(m)2(c, m)1(m)1(m)1(m)2(c, t) 1(t)UVW 2(c, t)2(c, t)112(c, m)111零点参数111NANB1111A111背景参数555第46页/共53页 MSZCSZYSZ结构参数修正数9134峰形参数修正数191814标度因子c*: 0.00045(4)t: 0.0058(1)m: 0.00061(8)c: 0.00218(1) m: 0.00097(1)c: 0.00234Zr温度因子（B）O温度因子（B）0.4

35、7(4)0.6(1)0.58(4)1.7(1)0.62(4)2.4(1)UVW0.0c:0.40(5), t, m:0.49(3)c:-0.08(1), t,m:-0.04(1)0.18(2)-0.04(2)c:0.014(3), m:0.056(3)0.071(8)-0.009(7)0.007(1)RpRF7.94c:3.15, t:4.72, m:17.837.03c:0.66, t:17.619.73c:3.27, t:19.42各相重量比c : t : m =17(1) : 57(1) : 26(3)c : m =68(1) : 32(1)c : t =97(1) : 3(1)修正结果修正结果第47页/共53页（a）MSZ（b）CSZ（c）YSZ试样试样 在在Rietveld修正前后的衍射图谱，其修正前后的衍射图谱，其 中上方是修正后的计算衍射图，下中上方是修正后的计算衍射图，下 方是实测衍射图，最下方是二者差值。方是实测衍射图，最下方是二者差值。 （a）（c）（b）第48页/共53页 曾有文献报道，如果亚稳的四方晶粒的大小超过临界尺寸，在冷却过程中曾有文献报道，如果亚稳的四方晶粒的大小