化学键理论概述

1、第第7章章 化学键理论概述化学键理论概述 本章本章教学目标：教学目标：1. 理解和掌握离子键的形成和性质，离子的特征，晶理解和掌握离子键的形成和性质，离子的特征，晶格能的概念，离子晶体的特性，常见的离子晶体类型格能的概念，离子晶体的特性，常见的离子晶体类型和半径比规则。和半径比规则。2. 理解和掌握价键理论：共价键的形成，特点，类型。理解和掌握价键理论：共价键的形成，特点，类型。3. 理解和掌握价层电子对互斥理论，能熟练预测简单理解和掌握价层电子对互斥理论，能熟练预测简单分子或离子的结构。分子或离子的结构。4. 理解和掌握杂化轨道理论，能判断中心原子的杂化理解和掌握杂化轨道理论，能判断中心原子

2、的杂化类型，能判断大类型，能判断大 键的类型。键的类型。 5. 理解和掌握分子轨道理论：组合三原则、轨道类理解和掌握分子轨道理论：组合三原则、轨道类型、简单分子的分子轨道、键级。型、简单分子的分子轨道、键级。6. 理解金属键的改性共价键理论和能带理论，金属理解金属键的改性共价键理论和能带理论，金属晶体的堆积模型。晶体的堆积模型。7. 理解分子间作用力：范德华力和氢键。掌握氢键理解分子间作用力：范德华力和氢键。掌握氢键和极化作用对化合物性质的影响。和极化作用对化合物性质的影响。8. 理解离子的极化性和变形性，掌握离子极化对化理解离子的极化性和变形性，掌握离子极化对化合物的结构和性质的影响。合物的

3、结构和性质的影响。7 - -1 离子键理论离子键理论 7 - -1 - -1 离子键的形成离子键的形成 电离能小的活泼金属元素的原子电离能小的活泼金属元素的原子Na和电子亲和能大和电子亲和能大的活泼非金属元素的原子的活泼非金属元素的原子Cl相互接近时，金属原子上的相互接近时，金属原子上的电子转移到非金属原子上，分别形成具有稀有气体稳定电子转移到非金属原子上，分别形成具有稀有气体稳定电子结构的正负离子电子结构的正负离子Na+和和Cl-。 正离子和负离子之间通过静电引力结合在一起，形正离子和负离子之间通过静电引力结合在一起，形成离子化合物。成离子化合物。 这种这种正负离子间的静电吸引力就叫做离子键

4、。正负离子间的静电吸引力就叫做离子键。 当不同的原子通过离子键结合形成分子时，必然当不同的原子通过离子键结合形成分子时，必然伴随着体系能量的变化。伴随着体系能量的变化。 体系的体系的势能的值最小势能的值最小时的距离是平衡距离，此时时的距离是平衡距离，此时正负离子间形成了稳定离子键。正负离子间形成了稳定离子键。V0V0rr0r712 离子键的性质离子键的性质 离子键的本质是静电作用力。离子键的本质是静电作用力。 根据库仑定律，离子的电荷越大，离子间的距离越根据库仑定律，离子的电荷越大，离子间的距离越小，离子间的静电引力越强。小，离子间的静电引力越强。F = k q1 q2 / r2 离子键的特点

5、是没有方向性和饱和性。离子键的特点是没有方向性和饱和性。 没有方向性是指由于离子的电荷是球形对称分布没有方向性是指由于离子的电荷是球形对称分布的，它可以在空间任何方向吸引带相反电荷的离子，的，它可以在空间任何方向吸引带相反电荷的离子，不存在在某一特定方向上吸引力更强的问题。不存在在某一特定方向上吸引力更强的问题。没有饱和性是指在空间条件允许的情况下，每一没有饱和性是指在空间条件允许的情况下，每一个离子可吸引尽可能多的带相反电荷的离子。个离子可吸引尽可能多的带相反电荷的离子。 但是每个离子周围排列的相反电荷离子的数目是但是每个离子周围排列的相反电荷离子的数目是一定的，这个数目是与正负离子半径的大

6、小和所带电一定的，这个数目是与正负离子半径的大小和所带电荷多少等有关。荷多少等有关。 以以NaCl晶体为例，每个晶体为例，每个Na+周周围等距离地排列着围等距离地排列着 6 个个Cl ，同时，同时每个每个Cl周围也等距离地排列着周围也等距离地排列着 6个个Na+ 。这并不意味着每个。这并不意味着每个Na+周周围只吸引了围只吸引了 6 个个Cl后电场就饱和后电场就饱和了，因为在距离稍远的地方还有了，因为在距离稍远的地方还有其它其它Cl，只不过静电引力随着距，只不过静电引力随着距离的增大而减弱。我们说在氯化离的增大而减弱。我们说在氯化钠晶体中，钠晶体中，Na+ 离子的配位数为离子的配位数为 6,

7、Cl离子的配位数也为离子的配位数也为 6。离子键是活泼金属元素的原子和活泼非金属元素离子键是活泼金属元素的原子和活泼非金属元素的原子之间形成的，的原子之间形成的，元素的电负性差越大，形成的离元素的电负性差越大，形成的离子键越强子键越强。 但即使是电负性最小的铯与电负性最大的氟所形但即使是电负性最小的铯与电负性最大的氟所形成的氟化铯，仍有部分共价键的性质。可用成的氟化铯，仍有部分共价键的性质。可用离子性百离子性百分数（分数（离子性离子性%=1-exp-1/4( A- B)2）来表示键的离来表示键的离子性的相对大小。如在子性的相对大小。如在CsF中，离子性占中，离子性占92%。表表7-1，当两种元

8、素电负性的差值为，当两种元素电负性的差值为 1.7 时，单键时，单键约具有约具有 50% 的离子性，因此一般把元素电负性差值大的离子性，因此一般把元素电负性差值大于于 1.7 的化合物看作是离子型化合物。（并不绝对）的化合物看作是离子型化合物。（并不绝对） 离子键的强度可以用键能离子键的强度可以用键能Ei来表示，来表示，键能越大，离键能越大，离子键越强子键越强。 如如 NaCl 中离子键的键能为中离子键的键能为1 mol 气态气态 NaCl 分子，分子，离解成气体原子时，所吸收的能量。离解成气体原子时，所吸收的能量。 NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) H = E

9、i 7 71 13 3 离子键的强度离子键的强度离子键的强度通常用离子键的强度通常用晶格能晶格能的大小来衡量。的大小来衡量。 晶格能的定义是：在标准状态下将晶格能的定义是：在标准状态下将mol离子型离子型晶体晶体 (如如 NaCl) 拆散为拆散为 1 mol 气态阳离子气态阳离子 (Na+) 和和 1 mol 气态阴离子气态阴离子 (Cl-) 所需要的能量，符号为所需要的能量，符号为 U，单位，单位为为 kJ mol-1。晶格能晶格能U越大，离子键越强越大，离子键越强。 晶格能是表达离子晶体内部强度的重要指标，是影晶格能是表达离子晶体内部强度的重要指标，是影响离子化合物一系列性质如熔点、硬度和

10、溶解度等的主响离子化合物一系列性质如熔点、硬度和溶解度等的主要因素。要因素。 NaCl (s) Na + (g) + Cl (g) H = U 晶格能不能用实验的方法直接测得，但是可以通过晶格能不能用实验的方法直接测得，但是可以通过热化学计算从有关的实验数据间接计算得出。热化学计算从有关的实验数据间接计算得出。 f H m Na ( s ) + C12 ( g ) NaC1 ( s ) S D Na ( g ) C1 ( g ) -U I -E Na( g ) + C1( g )21 U = - fHm + S +1/2 D + IE = 411 + 108 + 121 + 496349 =

11、787 kJ mol-1 离子的电荷离子的电荷 形成离子化合物过程中失去或得到的电子数。形成离子化合物过程中失去或得到的电子数。714 离子的特征离子的特征 离子的电荷对离子间的相互作用力影响很大，离子离子的电荷对离子间的相互作用力影响很大，离子电荷越高，与相反电荷间的吸引力越大，晶格能越大，电荷越高，与相反电荷间的吸引力越大，晶格能越大，离子键越强，离子化合物的熔点和沸点越高。离子键越强，离子化合物的熔点和沸点越高。 离子的电荷不仅影响离子化合物的物理性质如熔点、离子的电荷不仅影响离子化合物的物理性质如熔点、沸点、颜色、溶解度等，而且影响离子化合物的化学性沸点、颜色、溶解度等，而且影响离子化

12、合物的化学性质，如质，如 Fe2+ 和和 Fe3+ 离子的相应化合物的性质就不同。离子的相应化合物的性质就不同。 离子的电子构型离子的电子构型（1）0 电子构型电子构型 最外层没有电子的离子，如最外层没有电子的离子，如 H+。（2）2 电子构型（电子构型（1s2） 最外层有最外层有 2 个电子的离子，个电子的离子，如如 Li+，Be2+ 等。等。 简单负离子通常具有稳定的简单负离子通常具有稳定的 8 电子构型，如电子构型，如 F-、Cl-、O2- 等最外层都是稳定的稀有气体电子构型。等最外层都是稳定的稀有气体电子构型。 正离子情况比较复杂，通常有以下几种电子构型：正离子情况比较复杂，通常有以下

13、几种电子构型：（3）8 电子构型（电子构型（ns2 np6） 最外层有最外层有 8 个电子，如个电子，如Na+，K+，Ca2+等。等。（4）9 17 电子构型（电子构型（ns2 np6 nd1-9 ） 最外层有最外层有 9 到到17 个电子的离子，具有不饱和电子结构，也称为不个电子的离子，具有不饱和电子结构，也称为不饱和电子构型，如饱和电子构型，如 Fe2+，Cr3+ 等。等。（5）18 电子构型（电子构型（ns2 np6 nd10 ） 最外层有最外层有 18 个个电子的离子，如电子的离子，如 Ag+，Cd2+ 等。等。（6）( 18 + 2 ) 电子构型电子构型 ( n 1 ) s2 ( n

14、 1 ) p6 ( n 1 ) d10 ns2 次外层有次外层有 18 个电子最外层有个电子最外层有 2 个电子的个电子的离子，如离子，如 Pb2+、Sn2+、Bi3+ 等。等。离子的电子构型与离子键的强度有关，对离子化离子的电子构型与离子键的强度有关，对离子化合物的性质有影响。合物的性质有影响。3 离子半径离子半径（1）同一元素的正离子半径小于它的原子半径，）同一元素的正离子半径小于它的原子半径，简单的负离子的半径大于它的原子半径；简单的负离子的半径大于它的原子半径； 有同一电子结构的正负离子，负离子半径一般比有同一电子结构的正负离子，负离子半径一般比正离子半径大，如正离子半径大，如F -

15、Na +； 同同一元素不同价态的离子，电荷高的正离子半径一元素不同价态的离子，电荷高的正离子半径小，如小，如Fe2+ Fe3+。（2）同一主族自上而下电子层数依次增多，具）同一主族自上而下电子层数依次增多，具有相同电荷的同族离子半径依次增大，如有相同电荷的同族离子半径依次增大，如Li + Na + K + Rb + Mg 2 + Al 3 +；负离子的电；负离子的电荷数越高，半径越大，如荷数越高，半径越大，如O2- F- 。 离子半径越小，离子间引力越大，离子键越强。离子半径越小，离子间引力越大，离子键越强。离子化合物的熔、沸点就越高。离子化合物的熔、沸点就越高。715 离子晶体离子晶体1 晶

16、体的基本概念晶体的基本概念 组成晶体的结构单元在空间周期性的有规则的排组成晶体的结构单元在空间周期性的有规则的排列着，如将每个结构单元抽象为一个点，就形成列着，如将每个结构单元抽象为一个点，就形成点阵点阵。 晶胞晶胞是晶体中具有代表性的平行六面体基本重复是晶体中具有代表性的平行六面体基本重复单位。单位。 晶胞的大小和形状由晶胞的大小和形状由a、b、c三个晶轴及它们间的三个晶轴及它们间的夹角夹角、 6个个晶胞参数晶胞参数确定。确定。 共有共有7种不同几何特征的三维晶胞，称为种不同几何特征的三维晶胞，称为七个晶系。七个晶系。立方立方 cubic (c) a=b=c，=90四方四方 tetragon

17、al (t) a=bc, =90 六方六方 hexagonal (h) a=bc, =90, =120正交正交 orthorhomic (o) abc, =90单斜单斜 monoclinic (m) abc, =90 , 90三斜三斜 anorthic(a) abc, 菱方菱方 rhombohedral(R) a=b=c， = 7个晶系共有个晶系共有14种空间点阵排列方式种空间点阵排列方式立方立方 cP cI cF四方四方 tP tI正交正交 oP oI oF oA 单斜单斜 mP mC三斜三斜 aP 六方六方 hP 菱方菱方 R2 离子晶体的特性离子晶体的特性 在离子晶体中，不存在单个分子，

18、整个晶体可以在离子晶体中，不存在单个分子，整个晶体可以看成是一个巨型分子，所以看成是一个巨型分子，所以没有确定的相对分子量没有确定的相对分子量。 如氯化钠晶体，无单独的如氯化钠晶体，无单独的 NaCl 分子存在，分子存在，NaCl 是化学式，表示晶是化学式，表示晶体中体中Na+ 离子和离子和 Cl离子的个数比例离子的个数比例为为 1:1。根据平均原子质量算出的。根据平均原子质量算出的 58.5 是是NaCl 的式量，不是分子量。的式量，不是分子量。离子晶体中，即正、负离子通过离子键（静电作用离子晶体中，即正、负离子通过离子键（静电作用力）结合在一起，由于静电作用力较强，晶格能较大，力）结合在一

19、起，由于静电作用力较强，晶格能较大，所以离子晶体具有所以离子晶体具有较高的熔点、沸点和硬度较高的熔点、沸点和硬度。 如如 NaCl 的熔点和沸点分别是的熔点和沸点分别是 1074 K 和和 1738 K，MgO 的熔点和沸点分别是的熔点和沸点分别是 3073 K 和和 3873 K。 同种类型的晶体，晶格能越大，则熔点越高，硬度同种类型的晶体，晶格能越大，则熔点越高，硬度越大越大。离子晶体比较脆，离子晶体比较脆，延展性较差延展性较差。因为在离子晶体。因为在离子晶体中，正、负离子有规则地交替排列。当晶体受到外力中，正、负离子有规则地交替排列。当晶体受到外力冲击时，发生错位，使吸引力大大减弱，离子

20、键失去冲击时，发生错位，使吸引力大大减弱，离子键失去作用，所以无延展性。作用，所以无延展性。F+ + + + + + 离子晶体在水中的溶解度与晶格能、离子的水合热等离子晶体在水中的溶解度与晶格能、离子的水合热等有关。有关。晶格能较小、离子水合热较大的晶体，易溶于水晶格能较小、离子水合热较大的晶体，易溶于水。 NaCl (s) Na + (g) + Cl (g) Na + (aq) + Cl (aq) 由单电荷离子形成的离子晶体，如碱金属卤化物、硝由单电荷离子形成的离子晶体，如碱金属卤化物、硝酸盐、醋酸盐等易溶于水；而由多电荷离子形成的离子晶酸盐、醋酸盐等易溶于水；而由多电荷离子形成的离子晶体，

21、如碱土金属的碳酸盐、磷酸盐及硅酸盐等难溶于水。体，如碱土金属的碳酸盐、磷酸盐及硅酸盐等难溶于水。离子晶体离子晶体熔融后或溶解在水中都具有良好的导电性熔融后或溶解在水中都具有良好的导电性，这，这是通过离子的定向迁移导电，而不是通过电子流动而导电。是通过离子的定向迁移导电，而不是通过电子流动而导电。 但在晶体状态，由于离子被限制在晶格的一定位置上但在晶体状态，由于离子被限制在晶格的一定位置上振动，因此很难导电。振动，因此很难导电。(1) CsCl 型型简单立方晶格，离子简单立方晶格，离子配位数为配位数为8 Cs+ 体中心体中心1个，个，Cl 顶点顶点( 1/8 )8 = 1个，个，所以所以CsCl

22、为为1:1型型正负离子间距正负离子间距 若正、负离子半径介于若正、负离子半径介于0.732 1，配位数为，配位数为8，为，为CsCl型晶体。型晶体。如：如：CsBr，CsI，TiCl。3 几种简单的离子晶体及半径比规则几种简单的离子晶体及半径比规则Cs+Cl-32daNa+ 棱上棱上( 1/4 )12 = 3个，个，体中心体中心1个，个， 共共 4 个，个，Cl 顶点顶点( 1/8 )8 = 1个，个，面中心面中心( 1/2 )6 =3个，共个，共 4 个，所以个，所以NaCl为为1:1型；型；正负离子间距正负离子间距 d = 0.5 a面心立方晶格，面心立方晶格，离子配位数为离子配位数为6

23、(2) NaCl 型型 若正、负离子半径介于若正、负离子半径介于0.414 0.732，配位数为，配位数为6，为，为NaCl型晶体，型晶体，如：如：KCl，LiF，NaBr，MgO。Na+ Cl-(3) ZnS 型型面心立方晶格，面心立方晶格，离子配位数为离子配位数为4Zn2+ 立方体内立方体内4个，个，S2 顶点顶点( 1/8 )8 = 1个，个，面心面心( 1/2 )6 =3个，共个，共4个，个，所以所以ZnS为为1:1型；型；正负离子间距正负离子间距 若正、负离子半径介于若正、负离子半径介于0.225 0.414，配位数为，配位数为4，为为ZnS型晶体，型晶体，如：如：BeS，ZnO，C

24、uCl，CuBr。34daZn2+S2-例如，在氯化铷中，例如，在氯化铷中，Rb+ 离子与离子与Cl- 离子的半径比离子的半径比 r+/r-= 0.82，应属于配位数为，应属于配位数为 8 的的 CsCl型，但它采取配位数为型，但它采取配位数为 6的的 NaCl 型。型。 当半径比当半径比r+/r- 值接近极限值时，要考虑该晶体有可能同值接近极限值时，要考虑该晶体有可能同时存在两种构型。时存在两种构型。 如如GeO2，r+/r-= 0.40，存在，存在NaCl和和ZnS两两种构型。种构型。 并非所有离子型化合物的构型都遵循离子半径比规则。并非所有离子型化合物的构型都遵循离子半径比规则。 离子半

25、径比规则不适用于共价化合物。例如离子半径比规则不适用于共价化合物。例如 AgI 的的 r+ / r- = 0.583，却为，却为 ZnS 型晶体，这是离子极化的缘故。型晶体，这是离子极化的缘故。7 2 共价键理论共价键理论 7 2 1 路易斯理论路易斯理论 ( Lewis Theory ) 同种原子之间以及电负性相近的原子之间可以通同种原子之间以及电负性相近的原子之间可以通过共用电子对形成分子，通过共用电子对形成的化学过共用电子对形成分子，通过共用电子对形成的化学键称为共价键键称为共价键 (covalent bond)，形成的分子称为共价，形成的分子称为共价分子。分子。 在分子中，每个原子均应

26、具有稳定的稀有气体原在分子中，每个原子均应具有稳定的稀有气体原子的子的 8 电子外层电子构型电子外层电子构型 (He 为为 2 电子电子)，称为，称为“八八隅体规则隅体规则”。分子中原子间不是通过电子的转移，而。分子中原子间不是通过电子的转移，而是通过共用一对或几对电子来实现是通过共用一对或几对电子来实现 8 电子稳定构型的。电子稳定构型的。 每一个共价分子都有一种稳定的每一个共价分子都有一种稳定的Lewis 结构式，结构式，用小黑点表示电子。用小黑点表示电子。 为了表示方便，共用一对电子通常用一短线代表，为了表示方便，共用一对电子通常用一短线代表，即表示形成一个单键；共用两对电子，则用两道短

27、线即表示形成一个单键；共用两对电子，则用两道短线表示表示. Lewis 的共价键概念初步解释了一些简单非金属的共价键概念初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子（或离子）的过程以及与离子键原子间形成共价分子（或离子）的过程以及与离子键的区别，但没有揭示共价键的本质和特征。的区别，但没有揭示共价键的本质和特征。 “八隅体规则八隅体规则” 例外的情况很多，如例外的情况很多，如: 某些分子即使可以表示出某些分子即使可以表示出 8 电子结构，但分子表电子结构，但分子表现出来的性质也与该种路易斯电子结构式不符，如现出来的性质也与该种路易斯电子结构式不符，如 O2 分子的磁性等。分子的磁性等。缺电子中心

28、多电子中心CClClClCl电子中心32e24e40ePClClClClCl8BClClCl722 价键理论价键理论现代价键理论现代价键理论 ( valence bond theory，VBT )。1 共价键的形成和本质共价键的形成和本质 原子相互接近时，由于原子原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过轨道的重叠，原子间通过共用自共用自旋方向相反的电子对旋方向相反的电子对使使体系能量体系能量降低降低，由此形成共价键。，由此形成共价键。从共价键形成来看，共价键的从共价键形成来看，共价键的本质是电性的本质是电性的。共。共价键的结合力是两个原子核对共用电子对形成负电区价键的结合力是两个原子核对

29、共用电子对形成负电区域的吸引力，而不是正、负离子之间的库仑作用力。域的吸引力，而不是正、负离子之间的库仑作用力。（1）共价键的形成）共价键的形成-电子配对原理和能量最低原理电子配对原理和能量最低原理 如果如果 A、B 两个原子各有一个未成对的电子，两个两个原子各有一个未成对的电子，两个单电子以自旋相反的方式相互配对在两原子间形成稳单电子以自旋相反的方式相互配对在两原子间形成稳定的共价单键。如果定的共价单键。如果 A、B 各有两个或三个未成对的电各有两个或三个未成对的电子，那么自旋相反的单电子可以两两配对，形成共价子，那么自旋相反的单电子可以两两配对，形成共价双键或叁键。双键或叁键。 例如例如2

30、个个H原子共用一对原子共用一对1s电子形成共价单键结合电子形成共价单键结合成成H2分子。分子。2个个N原子共用原子共用3对对2p电子形成共价叁键并结电子形成共价叁键并结合为合为N2。而。而He原子有原子有2个个1s电子，不能形成电子，不能形成He2分子。分子。2 价键理论的要点价键理论的要点配位共价键配位共价键(共价配键共价配键)在成键过程中，电子配对形成化学键，释放能量，在成键过程中，电子配对形成化学键，释放能量，使体系的能量降低，也就是说符合能量最低原理。使体系的能量降低，也就是说符合能量最低原理。共价键的饱和性是指每个原子成键的总数或与其共价键的饱和性是指每个原子成键的总数或与其以单键相

31、连的原子数目是一定的。因为每个成键原子以单键相连的原子数目是一定的。因为每个成键原子所提供的轨道和成单电子数目是一定的。所提供的轨道和成单电子数目是一定的。（2） 共价键的饱和性和方向性共价键的饱和性和方向性 例如，氯原子最外层有一个未成对的例如，氯原子最外层有一个未成对的 3p 电子，它电子，它只能与另一个氯原子只能与另一个氯原子 3p 轨道上的一个电子配对形成双轨道上的一个电子配对形成双原子分子原子分子 Cl2 。 氮原子最外层有三个未成对电子，两个氮原子可以氮原子最外层有三个未成对电子，两个氮原子可以共用三对电子结合成分子共用三对电子结合成分子 N2，一个氮原子也可与三个，一个氮原子也可

32、与三个氢原子各分别共用一对电子结合成氢原子各分别共用一对电子结合成 NH3。 共价键的形成遵循原子轨道共价键的形成遵循原子轨道最大重叠原理最大重叠原理(共价键共价键尽可能地沿原子轨道最大重叠方向形成，重叠越多，尽可能地沿原子轨道最大重叠方向形成，重叠越多，电子在两核间出现的机会越大，共价键越稳定电子在两核间出现的机会越大，共价键越稳定)。 除除s轨道呈球形对称外，轨道呈球形对称外，p、d、f轨道在空间都有轨道在空间都有一定的伸展方向，只有沿着特定的方向才能达到最大一定的伸展方向，只有沿着特定的方向才能达到最大程度的重叠，故共价键是有方向性的。程度的重叠，故共价键是有方向性的。+ + + + +

33、 + 不是最大重叠不是最大重叠轨道最大重叠轨道最大重叠（3） 共价键的类型共价键的类型 由于原子轨道重叠方式不同，可以形成不同类型由于原子轨道重叠方式不同，可以形成不同类型的共价键。按成键原子轨道与键轴之间的关系，共价的共价键。按成键原子轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为键的键型主要分为 键和键和 键两种。键两种。 键：键：原子轨道沿键原子轨道沿键轴方向按轴方向按“头碰头头碰头”的方的方式重叠，键轴是成键原子式重叠，键轴是成键原子轨道的对称轴，原子轨道轨道的对称轴，原子轨道绕键轴旋转时，图形和符绕键轴旋转时，图形和符号均不变化。号均不变化。 键：键：原子轨道按原子轨道按“肩并肩肩并肩”

34、方式发生重叠，成方式发生重叠，成键的原子轨道对通过键轴的一个节面呈反对称性，成键的原子轨道对通过键轴的一个节面呈反对称性，成键轨道在该节面上下两部分图形一样，但符号相反。键轨道在该节面上下两部分图形一样，但符号相反。沿着键轴方向以沿着键轴方向以“头碰头头碰头”方式方式重叠的原子轨道能够发生最大程度重重叠的原子轨道能够发生最大程度重叠，原子轨道重叠部分沿键轴呈圆柱叠，原子轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称，形成的形对称，形成的 键具有键能大、稳键具有键能大、稳定性高的特点。定性高的特点。 以以“肩并肩肩并肩”方式重叠的原子轨方式重叠的原子轨道，其重叠部分对通过键轴的一个节道，其重叠部分对通过键轴的一

35、个节面具有反对称性，重叠程度比面具有反对称性，重叠程度比 键轨键轨道的重叠程度小。因此，道的重叠程度小。因此， 键的键能键的键能小于小于 键的键能，键的键能， 键的稳定性低于键的稳定性低于 键，键， 键的电子比键的电子比 键的电子活泼。键的电子活泼。N2 分子结构示意图分子结构示意图 通常，如果原子之间只有通常，如果原子之间只有1对电子，形成的共价对电子，形成的共价键是键是单键，通常总是单键，通常总是 键；键；如果原子间的共价键是如果原子间的共价键是双双键，由一个键，由一个 键一个键一个 键组成键组成；如果是如果是叁键，则由一叁键，则由一个个 键和两个键和两个 键组成。键组成。 1 理论要点理

36、论要点 723 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论可以定性判断和预见分子的几何构型，但有例外。可以定性判断和预见分子的几何构型，但有例外。（1）当一个中心原子）当一个中心原子 A 和和 n 个配位原子或原子团个配位原子或原子团 B 形成形成 ABn 型分子时，分子的空间构型取决于中心原子型分子时，分子的空间构型取决于中心原子 A 的价电子层中电子对的排斥作用，分子的构型总是采的价电子层中电子对的排斥作用，分子的构型总是采取电子对相互排斥力作用最小的结构。价电子层中电子取电子对相互排斥力作用最小的结构。价电子层中电子对指的是成键电子对和未成键的孤电子对。对指的是成键电子对和未成键的孤电子对。（

37、2）为了减少价电子对之间的斥力，电子对间应）为了减少价电子对之间的斥力，电子对间应尽量互相远离。尽量互相远离。价电子对排布方式为：当价电子对的数目为价电子对排布方式为：当价电子对的数目为 2 时，时，呈直线形；呈直线形；3 -平面三角形；平面三角形；4 -正四面体形；正四面体形；5 -三角双锥形；三角双锥形；6 -八面体形。八面体形。如果把孤电子对如果把孤电子对 L 也写入分子式，既把分子式改写也写入分子式，既把分子式改写成成 ABnLm，就可以根据，就可以根据 VSEPR 理论，各种共价分子理论，各种共价分子ABnLm 的结构与价层电子对总数、成键电子对数及孤电的结构与价层电子对总数、成键电

38、子对数及孤电子对数的关系，见表子对数的关系，见表 74。 （3）对于只含共价单键的）对于只含共价单键的 ABn 型分子，若中心原型分子，若中心原子的价层中有子的价层中有 m 个孤电子对，则其价层电子对总数是个孤电子对，则其价层电子对总数是 n + m 对。对。 （4）当中心原子与配位原子之间是共用两对或三对）当中心原子与配位原子之间是共用两对或三对电子，即通过双键或叁键结合时，电子，即通过双键或叁键结合时，VSEPR 理论处理这理论处理这类分子时，共价双键和共价叁键都被当作一个共价单键类分子时，共价双键和共价叁键都被当作一个共价单键处理，每个键只计算其中的一对处理，每个键只计算其中的一对 电子

39、。电子。 （5）价层电子对互相排斥作用的大小，决定于电）价层电子对互相排斥作用的大小，决定于电子对之间的夹角和电子对的成键情况。一般规律为：子对之间的夹角和电子对的成键情况。一般规律为： （i）电子对之间夹角越小，排斥力越大；）电子对之间夹角越小，排斥力越大； （ii）不同价电子对之间排斥作用的顺序为：孤电）不同价电子对之间排斥作用的顺序为：孤电子对子对-孤电子对孤电子对 孤电子对孤电子对-成键电子对成键电子对 成键电子对成键电子对-成成键电子对键电子对 （iii）由于重键比单键包含的电子数目多，占据空）由于重键比单键包含的电子数目多，占据空间大，排斥力也较大，排斥作用顺序为：叁键间大，排斥力

40、也较大，排斥作用顺序为：叁键 双键双键 单键单键 （6）当价层电子对总数超过）当价层电子对总数超过 6 时，价层电子对的时，价层电子对的空间排列可能采取不同的几何形状。空间排列可能采取不同的几何形状。如价层电子对是如价层电子对是 7 的的IF7，7 对价层电子都是成键电对价层电子都是成键电子，分子具有五角双锥结构。而子，分子具有五角双锥结构。而 XeF6 ，7 对价层电子有对价层电子有 6 对成键电子和对成键电子和 1 对孤电子对，对孤电子对，7 对价层电子排列成单对价层电子排列成单帽八面体的几何形状，分子呈畸变八面体结构。帽八面体的几何形状，分子呈畸变八面体结构。 2 共价分子结构的判断共价

41、分子结构的判断 （1）确定分子或离子中，中心原子周围的价电子）确定分子或离子中，中心原子周围的价电子总数。除以总数。除以2得到中心原子价电子层的电子对数。得到中心原子价电子层的电子对数。 例如：例如： 在在 BeCl2 分子中，分子中，Be 周围的价电子对数为周围的价电子对数为 ( 2 + 1 2 ) 2 = 2均为成键电子对。均为成键电子对。在在 NH3 分子中，分子中，N 周围的价电子对数为周围的价电子对数为( 5 + 1 3 ) 2 = 4其中有三个成键电子对和一个孤电子对。其中有三个成键电子对和一个孤电子对。 作为配位原子的作为配位原子的H 和卤素原子各提供一个价电子，和卤素原子各提供

42、一个价电子，而而O 原子按不提供价电子计算原子按不提供价电子计算。 如果是负离子，在计算价电子对时，则应加上相应如果是负离子，在计算价电子对时，则应加上相应的负电荷，如的负电荷，如 PO43- 中，中，P 周围的价电子对数为周围的价电子对数为 ( 5 + 3 ) 2 = 4 都是成键电子对。都是成键电子对。 如果是正离子，在计算价电子对时，应减去相应的如果是正离子，在计算价电子对时，应减去相应的正电荷，正电荷，如如 NH4+ 中，中，N 周围的价电子对数为周围的价电子对数为 ( 5 + 1 4 1 ) 2 = 4 均为成键电子对。均为成键电子对。 如果中心原子周围的价电子总数为单数，即除以如果

43、中心原子周围的价电子总数为单数，即除以2 后还余一个电子，则把单电子也作为电子对处理，如后还余一个电子，则把单电子也作为电子对处理，如 NO2 分子中，分子中，N 周围的价电子数为周围的价电子数为 5，电子对数为，电子对数为 3。 （2）根据中心原子周围的价电子对数，确定电子）根据中心原子周围的价电子对数，确定电子对之间排斥作用最小的排布方式，画出结构图。对之间排斥作用最小的排布方式，画出结构图。 （3）如果中心原子周围只有成键电子对，则每一）如果中心原子周围只有成键电子对，则每一个电子对连接一个配位原子，电子对在空间斥力最小的个电子对连接一个配位原子，电子对在空间斥力最小的排布方式，就是分子

44、稳定的几何构型。排布方式，就是分子稳定的几何构型。 而而NH3分子，分子，4对价电子对中，有对价电子对中，有3个成键电子对个成键电子对和和1个孤电子对，电子对的排布方式是正四面体，除去个孤电子对，电子对的排布方式是正四面体，除去1对孤电子对的位置，对孤电子对的位置，NH3 的几何构型为三角锥形。的几何构型为三角锥形。 如如 CH4 分子，分子，4对电子都是成键电子对，价电子对对电子都是成键电子对，价电子对的排布方式和分子几何构型一致，均为正四面体形。的排布方式和分子几何构型一致，均为正四面体形。3 预测分子结构的实例预测分子结构的实例 （1）判断）判断 NO2 分子的结构分子的结构 在在 NO

45、2 分子中，分子中，N 周围的价电子数为周围的价电子数为 5，O不提供不提供电子，所以中心氮原子的价电子总数为电子，所以中心氮原子的价电子总数为 5，相当于，相当于 3 对对电子对。其中有两对是成键电子对，一个成单电子当电子对。其中有两对是成键电子对，一个成单电子当作一对孤电子对。作一对孤电子对。 氮原子价层电子对排布应为平氮原子价层电子对排布应为平面三角形，面三角形， NO2 分子的结构为分子的结构为 V 字字形，形，O-N-O 键角为键角为 120 。 （2）判断）判断 SF4 分子的结构分子的结构 中心中心 S 原子的价电子对数为原子的价电子对数为 ( 6 + 1 4 ) 2 = 5，其

46、中其中 4 对成键电子对，对成键电子对，1对孤电子对。孤对电子的排布对孤电子对。孤对电子的排布方式有两种方式有两种:SF4的结构的结构ab90o ll数数0090o lb数数2390o bb数数43两种结构哪个稳定，按照两种结构哪个稳定，按照90 夹角的排斥作用数夹角的排斥作用数 中心中心 Cl 原子的价电子对数为原子的价电子对数为 ( 7 + 1 3 ) 2 = 5，其中其中3对成键电子对，对成键电子对，2对孤电子对。电子对的空间排布对孤电子对。电子对的空间排布为三角双锥形，有三种可能的结构：为三角双锥形，有三种可能的结构： （3）判断）判断 ClF3 分子的结构分子的结构从电子对之间从电子

47、对之间 90 夹角的排斥作用数来判断：夹角的排斥作用数来判断：ClF3的结构的结构abc90o ll数数01090o lb数数43690o bb数数220 （4）判断）判断 XeF2 分子的结构分子的结构 Xe 原子的价电子对数为原子的价电子对数为 ( 8 + 1 2 ) 2 = 5，其中，其中两对成键电子对，三对孤电子对。电子对的空间排布两对成键电子对，三对孤电子对。电子对的空间排布也是三角双锥形，具有三种可能的结构：也是三角双锥形，具有三种可能的结构： XeF2的结构的结构abc90o ll数数02290o lb数数63490o bb数数010XeFFFF.XeFFFF.(a) (b) （

48、5）判断）判断 XeF4 分子的结构分子的结构 Xe 原子的价电子对数为原子的价电子对数为 ( 8 + 1 4 ) 2 = 6，其中，其中4对成键电子对，对成键电子对，2对孤电子对。电子对的空间排布对孤电子对。电子对的空间排布为八为八面体，分子的实际构型可能有面体，分子的实际构型可能有2种排列方式：种排列方式： 规律：三角双锥构型中，孤电子对优先占据三角规律：三角双锥构型中，孤电子对优先占据三角形平面的三个顶点；八面体构型中，孤电子对优先占形平面的三个顶点；八面体构型中，孤电子对优先占据体对角线位置的两个顶点。据体对角线位置的两个顶点。7 2 4 杂化轨道理论杂化轨道理论 CH4 分子的结构是

49、正四面体，四个分子的结构是正四面体，四个 C-H 键是完全键是完全等同的，等同的，H-C-H 之间的夹角均为之间的夹角均为 109 28。 碳原子的价电子结构为碳原子的价电子结构为 2s22px12py1，只有两个未，只有两个未成对电子，所以它只能与两个氢原子形成两个共价单成对电子，所以它只能与两个氢原子形成两个共价单键。若考虑将碳原子的键。若考虑将碳原子的 1 个个 2s 电子激发到电子激发到 2p 轨道上，轨道上，碳原子激发态的电子结构为碳原子激发态的电子结构为 2s12px12py12pz1，这样就可，这样就可以与以与 4 个氢原子形成个氢原子形成 4 个个 C-H 单键。单键。 而而3

50、个个2p轨道是相互正交的轨道是相互正交的(90 夹角夹角)，2s轨道是球轨道是球形的，无法解释甲烷的形的，无法解释甲烷的4个个C-H键是等同的。键是等同的。？泡林假设，甲烷的中心碳原子在形成化学键时，泡林假设，甲烷的中心碳原子在形成化学键时，4个价电子层原子轨道并不维持原来的形状，而是发个价电子层原子轨道并不维持原来的形状，而是发生所谓生所谓“杂化杂化”，得到，得到4个个等同的等同的轨道，再与氢原子轨道，再与氢原子的的 1s 轨道成键。轨道成键。1 杂化轨道的概念杂化轨道的概念 在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型能量相近的原子轨道重新组合成

51、一组新轨道。这类型能量相近的原子轨道重新组合成一组新轨道。这种轨道重新组合的过程叫做种轨道重新组合的过程叫做杂化杂化，所形成的新轨道称，所形成的新轨道称为为杂化轨道杂化轨道。杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨。杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道强，形成的分子更稳定。道强，形成的分子更稳定。 在形成分子过程中，通常存在激发、杂化、轨道重在形成分子过程中，通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。下面以甲烷分子形成为例说明叠等过程。下面以甲烷分子形成为例说明: 基态基态 激发态激发态 （1）激发）激发 （2）杂化）杂化s 轨道轨道 p 轨道轨道 sp3 杂化轨道杂化轨道 在成键过程中，激发和杂化是同时

52、发生的。在成键过程中，激发和杂化是同时发生的。 （3）轨道重叠）轨道重叠 杂化轨道与其它原子轨道重叠形成化学键时，要杂化轨道与其它原子轨道重叠形成化学键时，要满足原子轨道最大重叠原理。原子轨道重叠越多，形满足原子轨道最大重叠原理。原子轨道重叠越多，形成的化学键越稳定。成的化学键越稳定。 化合物的空间构型是由满足原子轨道最大重叠的化合物的空间构型是由满足原子轨道最大重叠的方向决定的。在方向决定的。在 CH4 分子中，四个氢原子的分子中，四个氢原子的 1s 轨道轨道在四面体的在四面体的 4 个顶点位置与碳原子的个顶点位置与碳原子的4个杂化轨道重个杂化轨道重叠最大，因此，决定了叠最大，因此，决定了

53、CH4 分子的构型是正四面体，分子的构型是正四面体，H-C-H 之间的夹角为之间的夹角为109 28。 2 杂化轨道类型杂化轨道类型 （1）s-p 型杂化型杂化 只有只有 s 轨道和轨道和 p 轨道参与的杂化，主要有三类：轨道参与的杂化，主要有三类： sp杂化杂化 由由1个个ns轨道和轨道和1个个np轨道杂化后得到，轨道杂化后得到，每个每个sp杂化轨道含有杂化轨道含有1/2s和和1/2p的成分，的成分，sp杂化轨道杂化轨道间的夹角为间的夹角为180o，呈直线型。，呈直线型。 当当 Be 原子与原子与 Cl 原子形成原子形成 BeCl2 分子时，基态分子时，基态 Be 原子原子 2s2 中的中的

54、 1 个电子激发到个电子激发到 2p 轨道，采取轨道，采取 sp 杂化，杂化，杂化轨道间夹角为杂化轨道间夹角为 180 。Be 原子的两个原子的两个 sp 杂化轨道杂化轨道与两个与两个 Cl 原子的原子的 p 轨道重叠形成轨道重叠形成 键，所以键，所以BeCl2 分分子的构型是直线型。子的构型是直线型。 Be 2s 2 2p0 sp 杂化杂化激发激发杂化杂化 sp2杂化杂化 由由1个个ns轨道和轨道和2个个np轨道杂化后得到，每轨道杂化后得到，每个个sp2杂化轨道含有杂化轨道含有1/3s和和2/3p的成分，杂化轨道间的夹的成分，杂化轨道间的夹角为角为120o，呈平面三角形。，呈平面三角形。 B

55、的的3个个sp2杂化轨道呈三角杂化轨道呈三角形分布，分别与形分布，分别与3个个F的的3p形形成成键，故键，故BF3 分子构型为三角形。分子构型为三角形。 B 2s2 2p1 sp2杂化杂化BF3 sp3杂化杂化 由由1个个ns轨道和轨道和3个个np轨道杂化后得到，轨道杂化后得到，每个每个sp3杂化轨道含有杂化轨道含有1/4s和和3/4p的成分，杂化轨道的成分，杂化轨道间的夹角为间的夹角为109o28，呈四面体型。，呈四面体型。C：1s22s22p2sp3杂化杂化H：1s1CH4分子的构型为正四面体分子的构型为正四面体 （2）s-p-d 型杂化型杂化 ns轨道、轨道、np轨道和轨道和nd轨道一起

56、参与的杂化，如：轨道一起参与的杂化，如： sp3d 杂化杂化 sp3d 杂化轨道是由杂化轨道是由 1 个个 ns 轨道、轨道、3 个个 np 轨道和轨道和 1 个个 nd 轨道组合而成的，它的特点是轨道组合而成的，它的特点是 5 个个杂化轨道在空间呈三角双锥形，杂化轨道间夹角为杂化轨道在空间呈三角双锥形，杂化轨道间夹角为 90 或或 120 。sp3d2 杂化杂化 sp3d2 杂化轨道由杂化轨道由 1 个个 ns 轨道、轨道、3 个个 np 轨道和轨道和 2 个个 nd 轨道组合而成，其特点是轨道组合而成，其特点是 6 个杂化个杂化轨道指向正八面体的轨道指向正八面体的 6 个顶点，杂化轨道间夹

57、角为个顶点，杂化轨道间夹角为 90 或或180 。 （3）等性杂化与不等性杂化）等性杂化与不等性杂化 杂化过程中形成的杂化轨道可能是一组能量简并杂化过程中形成的杂化轨道可能是一组能量简并的轨道，也可能是一组能量彼此不相等的轨道。因此的轨道，也可能是一组能量彼此不相等的轨道。因此轨道的杂化可分为等性杂化和不等性杂化。轨道的杂化可分为等性杂化和不等性杂化。 如如CH4 分子中的分子中的 sp3 杂化，杂化，BeCl2 的的 sp 杂化、杂化、BF3 的的 sp2 杂化和杂化和 SF6 的的sp3d2 杂化均属于等性杂化。杂化均属于等性杂化。 等性杂化等性杂化 若参与杂化的各原子轨道若参与杂化的各原

58、子轨道 s、p、d 等等成分相等，则杂化轨道的能量相等，称为等性杂化。成分相等，则杂化轨道的能量相等，称为等性杂化。不等性杂化：不等性杂化：若参与杂化的各原子轨道若参与杂化的各原子轨道 s、p、d 等等成分并不相等，则杂化轨道的能量不相等，称为不等性成分并不相等，则杂化轨道的能量不相等，称为不等性杂化。杂化。 即参与轨道杂化的原子轨道不仅包含未成对电子的即参与轨道杂化的原子轨道不仅包含未成对电子的原子轨道，也包含成对电子的原子轨道。原子轨道，也包含成对电子的原子轨道。 O：1s22s22p4H2O：104.5 N：1s22s22p3sp3不等性杂化不等性杂化H：1s1NH3：小结：杂化轨道理论

59、要点小结：杂化轨道理论要点 1. 在形成分子时，由于原子间的相互作用，若干在形成分子时，由于原子间的相互作用，若干不同类型的、能量相近的原子轨道重新组成一组新的不同类型的、能量相近的原子轨道重新组成一组新的轨道，这种重新组合的过程叫杂化，所形成的新轨道轨道，这种重新组合的过程叫杂化，所形成的新轨道称为杂化轨道。称为杂化轨道。 2. 杂化轨道数目与组成杂化轨道的各原子轨道数杂化轨道数目与组成杂化轨道的各原子轨道数目之和相等。目之和相等。 3. 杂化轨道又可分为等性和不等性杂化轨道。杂化轨道又可分为等性和不等性杂化轨道。 4. 杂化类型和分子的空间构型有关。杂化类型和分子的空间构型有关。3 大大

60、键键大大键键(共轭共轭键或非定域键或非定域键或离域键或离域键键)是由三个是由三个或三个以上原子形成的或三个以上原子形成的键，不同于两原子间的键，不同于两原子间的键。键。在三个或三个以上用键联结起来的原子之间，如能满在三个或三个以上用键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成大足下列条件，则可以生成大键：键： (1)这些原子都在同一平面上；这些原子都在同一平面上； (2)每一原子有一互相平行的每一原子有一互相平行的p轨道轨道; (3)p电子的数目小于电子的数目小于p轨道数目的两倍。轨道数目的两倍。 苯分子中的大苯分子中的大键键 苯分子中苯分子中6个碳原子的个碳原子的6个肩并肩的平行个肩并