Autolab测量技术非常详尽PPT课件

1、 电化学的概念：电化学的概念： 研究有研究有电子转移反应电子转移反应参与的化学行为参与的化学行为 保证电中性，两个（或更多）半反应向相反的方向进行保证电中性，两个（或更多）半反应向相反的方向进行 (氧化氧化/还原还原) 如果两个电极上的自由能总和发生变化，负极将释放电能如果两个电极上的自由能总和发生变化，负极将释放电能 电池电池 如果可能，施加外部电能迫使电极发生反应如果可能，施加外部电能迫使电极发生反应 电解电解第1页/共105页 电极反应的本质电极反应的本质 电极反应是各种各样的，发生在电极和溶液的界面区域电极反应是各种各样的，发生在电极和溶液的界面区域 扩散层扩散层 每个电极的电量由每个

2、电极的电量由容量容量代表代表 电量转移的困难是由电量转移的困难是由电阻电阻造成的造成的 电极可以作为电极可以作为 电子的来源电子的来源(阴极阴极) 还原还原， 或者，转移到或者，转移到/来自于溶液中样品的一组电来自于溶液中样品的一组电子子 (阳极阳极) 氧化氧化 电子转移的量与流过两个电极的电子转移的量与流过两个电极的电流电流有关有关第2页/共105页热力学和动力学热力学和动力学 发生还原或氧化反应的电位发生还原或氧化反应的电位（相对于常（相对于常规氢电极）规氢电极） Nernst方程给出：方程给出： i : 化学计量值化学计量值 样品还原为正，氧化为负样品还原为正，氧化为负 E0 : 标准电

3、极电位标准电极电位 ci : 浓度浓度(如果活度系数不是如果活度系数不是1，必须用，必须用ai ！)E = E0 RT/nF i ln ci第3页/共105页热力学和动力学热力学和动力学 电极界面附近的样品浓度取决于物质传递系数电极界面附近的样品浓度取决于物质传递系数kd ，和和 电极反应速度表示为电极反应速度表示为“标准速度常数标准速度常数”k0 ，即即E = E0时的速度时的速度 可逆可逆反应反应 k0 kd 不可逆不可逆反应反应 k0 可降低背景电流噪声背景电流没有 - Improved precission更短的汞滴时间 - 提供更快的测量第16页/共105页Normal Pulse

4、VoltammetryCd2+ measurement in acetate/KCl solution, pH=4.9第17页/共105页差分脉冲伏安差分脉冲伏安方波伏安方波伏安阳离子检测阳离子检测(重金属重金属)阴离子检测阴离子检测(亚硝酸盐，硝酸盐，亚硫酸盐亚硝酸盐，硝酸盐，亚硫酸盐)有机物检测有机物检测(有机金属有机金属)定量分析第18页/共105页定量分析伏安分析伏安分析方波伏安方波伏安方波是在施加于每一个直流扫描的末端滴汞电极和固体电极的最灵敏技术，可以区分正电流和反电流 （(I) FORWARD AND (I) BACKWARD） 开始电位Initial potential终止电位

5、 步进电位Step Potential振幅电位Amplitude两倍振幅电位频率的倒数第19页/共105页Square wave voltammetry方波伏安法Measurement所得到的结果是正向电流与反向电流的差值。 因为Iforward 和 Ibackward 都包含了非常重要的信息，因此， 实际上也同时保存了这两个电流值。方波周期：0.5 ms 125 ms (或者：频率： 8 Hz-2000 Hz)第20页/共105页Square Wave Voltammetry方波对于分析应用上，方波是最佳的方法！可以扣除背景电流(类似于DPV差分脉冲)比DPV差分脉冲具有稍高的灵敏度可提供更

6、快的扫描速率可减少Hg的消耗第21页/共105页Square Wave VoltammetryCd2+ measurement in acetate/KCl solution, pH=4.9第22页/共105页定量分析伏安分析伏安分析差分脉冲伏安差分脉冲伏安-最有用的滴汞电极和固体电极技术，高最有用的滴汞电极和固体电极技术，高分辨能力和灵敏度分辨能力和灵敏度-DP是在一个电位的开始位置进行调制，是在一个电位的开始位置进行调制，测量调制前后的两次电流差值测量调制前后的两次电流差值起始电位终止电位间隔时间步进电位振幅电位Modulation Amplitude调制时间测量点第23页/共105页W1

7、/2E0Differential pulse voltammetry第24页/共105页Differential pulse voltammetry差分脉冲伏安法Currents will only be measured close to E0如果脉冲高度足够小，W = 90.4/n mV 相对于NPV常规脉冲，具有以下的优点：1. 可消除（电容性）背景电流的影响；2. 能够区分重叠或接近的多个峰；3. 可提供更高的电流和分辨能力。第25页/共105页Differential pulse voltammetryCd2+ measurement in acetate/KCl solution,

8、 pH=4.9第26页/共105页定量分析差分脉冲阳极溶出伏安第27页/共105页Differential pulse voltammetry差分脉冲伏安法current measurement电流测量技术测量结果的电流是电流2和电流1的差值第28页/共105页电分析应用定量分析定量分析1.DC, NP, DP和和SW2.DNP, AC1, AC23.电位溶出分析电位溶出分析4.流体注射电化学检测流体注射电化学检测5.库仑滴定库仑滴定6.电流法检测电流法检测第29页/共105页定量分析差分常规脉冲伏安差分常规脉冲伏安 差分脉冲和常规脉冲在同样阶跃时的混合，用于神经化学试验差分脉冲和常规脉冲在同

9、样阶跃时的混合，用于神经化学试验第30页/共105页Differential Normal Pulse Voltammetry差分常规脉冲伏安法根据神经化学的应用而发展起来的技术F. Gonon et al. Analytical Chemistry第31页/共105页DNP差分常规脉冲法基准电位Base Potential起始电位Initial Potential终止电位End Potential步进电位Step Potential调制幅度Modulation Amplitude调制时间Modulation Time脉冲时间Normal pulse time间隔时间Interval time

10、第32页/共105页定量分析替代电流的一次和二次谐波替代电流的一次和二次谐波 经典技术的新应用经典技术的新应用第33页/共105页AC Voltammetry measurement交流伏安法放大电流中的AC交流成分 (Iac)相位角会依赖于Eac(施加的AC交流电位)In GPES:可进行相位角相关及不相关的两种测量方式.可保存阻抗数据可在某一个固定电位和固定频率下进行测量(在低频时候的阻抗测量).第34页/共105页AC Voltammetry交流伏安法在90进行的相位角相关，可用于区分电容性电流和法拉第电流。第35页/共105页AC VoltammetryCd2+ measurement

11、 in acetate/KCl solution, pH=4.9第36页/共105页AC Voltammetry可以用阻抗数据的模式进行保存第37页/共105页AC Voltammetry 2nd harmonic二次谐波交流伏安法第38页/共105页伏安分析: 测量模式为什么为什么? 区分区分法拉第电流法拉第电流和和电容性电流电容性电流 增加灵敏度增加灵敏度 降低背景信号降低背景信号(无电容性电流无电容性电流) 差分测量差分测量 响应是一个响应是一个峰峰而不是阶梯而不是阶梯 增加可选择性增加可选择性(更好地区分更好地区分)第39页/共105页测量模式EtdetailDPNP/DNPAC= 电

12、位跳跃调整差分脉冲常规/差分常规脉冲交流伏安第40页/共105页伏安技术 极谱极谱 溶出伏安溶出伏安UUIIPbCdPbCdElectrolysistimetimeReduction to metal(amalgam formation)Reduction to metal(amalgam formation)Oxidation to ion(determination)第41页/共105页溶出伏安性质性质 两步骤测量两步骤测量 电化学沉积电化学沉积(浓缩浓缩) 测量测量(溶出步骤溶出步骤) 增加灵敏度，因为增加灵敏度，因为ASV: 阳极溶出伏安阳极溶出伏安 CSV: 阴极溶出伏安阴极溶出伏安

13、AdSV: 吸附溶出伏安吸附溶出伏安 I celectrode第42页/共105页电位溶出分析(PSA) 被分析物的恒电位聚积被分析物的恒电位聚积 被分析物与氧化剂或还原剂发生反应，或施被分析物与氧化剂或还原剂发生反应，或施加一个恒电流加一个恒电流 记录电位变化与时间的关系，作为记时电位记录电位变化与时间的关系，作为记时电位 U = f(t) 暂态时间与浓度成正比暂态时间与浓度成正比 第43页/共105页 对曲线进行微分以Cd和Pb为例：以Hg2+ 进行化学溶出记录 t - E峰分析-0.70 -0.65 -0.60 -0.55 -0.50 -0.45 -0.40 -0.35 -0.30 -0

14、.25025.00050.00075.000100.000125.000150.000E / Vdt/dE (s/V)-0.70 -0.65 -0.60 -0.55 -0.50 -0.45 -0.40 -0.35 -0.30 -0.2502.5005.0007.50010.00012.500E / V t / s电位溶出分析(PSA)第44页/共105页Potentiometric Stripping Analysis溶出伏安分析Chemical stripping化学溶出先在一个固定的电位下富集在电极表面, 然后利用溶液中所含有的氧化还原剂进行溶出。测量： E t 曲线 或 dt/dE E曲

15、线Constant current stripping恒流溶出先在一个固定的电位下富集在电极表面，然后利用一个恒定的电流进行溶出。测量：E t曲线 或 dt/dE E曲线第45页/共105页Potentiometric Stripping AnalysisE vs tdt/dE vs E第46页/共105页General Purpose Electrochemistry Software (GPES)通用电化学方法Voltammetric Analysis 伏安分析Cyclic Voltammetry & Linear Sweep 循环伏安与线性扫描Chrono-Methods 计时方

16、法Steps and Sweeps 阶跃与扫描Electrochemical Noise电化学噪声Multi Mode Electrochemical Detection多模式电化学测量Potentiometric Stripping Analysis溶出分析Cyclic Voltammetry & Linear Sweep 循环伏安与线性扫描第47页/共105页Cyclic Voltammetry第48页/共105页Cyclic Voltammetry循环伏安法Potential applied施加电位第49页/共105页Cyclic Voltammetry Linear Scan循

17、环伏安（线性波）(with the optional Scangen Module)第50页/共105页IpCyclic Voltammetry1st vertex2nd vertex59/n mV (reversible system)Ip v1/2Current Response电流响应第51页/共105页Cyclic Voltammetry循环伏安快速定量技术！可得到：可逆或不可逆过程的判断(Ep as a function of v)电子交换数 (两峰差= 59/n，n即交换电子数)扩散系数法拉第电流 (Ipv1/2) 与 充电（电容性）电流 (Ipv)第52页/共105页Cyclic

18、 Voltammetry Staircase (Normal)阶梯波循环伏安Cyclic Voltammetry Linear Scan线性波循环伏安Cyclic Voltammetry (Current Integration)电流积分循环伏安Cyclic Voltammetry at High Scan Rates快速扫描循环伏安Linear Sweep Voltammetry线性扫描Cyclic Voltammetry循环伏安包括：第53页/共105页Cyclic Voltammetry Staircase阶梯波循环伏安第54页/共105页0.0E+002.0E-034.0E-036.0

19、E-038.0E-031.0E-021.2E-020.0E+002.0E-044.0E-046.0E-048.0E-041.0E-03TimeCurrentCapacitive currentFaradaic current=1 standard measurement=0.75=0.25=0.5Current response during one step在每一个电位时的电流响应第55页/共105页Setting alpha in GPES值的设置第56页/共105页Cyclic Voltammetry Staircase阶梯波循环伏安优点:仅测量法拉第电流的响应(不测量电容性电流的响应)

20、缺点:快速反应时（吸附过程）的结果不准确第57页/共105页Cyclic Voltammetry Staircase阶梯波循环伏安Pt + H+ +e- Pt-HPt + H+ +e- Pt-HPt+H2O PtOPt+H2O PtO第58页/共105页 线性波循环伏安法电容性电流第59页/共105页DIGITAL SCAN:CAPACITIVECURRENT线性波循环伏安法:FARADAICCURRENT+( )第60页/共105页Cyclic Voltammetry Staircase vs. Linear Scan阶梯波CV与线性波CV的对比Pt + H+ +e- Pt-HPt + H+

21、 +e- Pt-HPt+H2O PtOPt+H2O PtO第61页/共105页Cyclic VoltammetryCurrent Integration电流积分循环伏安可代替线性扫描方法仅当配置了FI20积分器模块时才可使用此方法。在整个电位步中，电流将会被积分并平均，然后 再除以时间。第62页/共105页Cyclic Voltammetry High Scan Rates高速扫描循环伏安标准仪器可适合最高 250 V/s (阶梯波)的扫描速率。当配置了Scangen及ADC750 模块时: 可以使用高达10000 V/s (仅线性波CV模式) (适用于微电极)第63页/共105页电流边界条件

22、辅助的预处理条件是否参照OCP进行测量自动电量计算自动保存多循环扫描自动采用Tafel曲线显示第64页/共105页循环伏安与欧姆降校正 电解液的电阻会是一个重要的影响因素，尤其是在高电流下的测量。电流约 1 A溶液电阻约 1 kOhm电位偏移仅 1 mV电流约1 A溶液电阻约100 mOhm电位偏移高达100 mV !低电流时高电流时第65页/共105页Cyclic Voltammetry and Ohmic Drop Compensation Positive Feedback正反馈手动方法仅适用于在实验过程中欧姆滴不会改变的情形Current Interrupt电流中断手动方法，适宜于有经

23、验的操作者.仅适用于在实验过程中欧姆滴不会改变的情形Dynamic Ohmic Drop Compensation动态欧姆降校正自动.适用于在实验过程中欧姆滴发生改变的情形.仅作为PGSTAT302型工作站的一个附件第66页/共105页Linear Sweep Voltammetry线性扫描Corrosion腐蚀第67页/共105页Corrosion rate analysis腐蚀速率分析第68页/共105页Linear Sweep Voltammetry (Hydrodynamic)流体动力学线性扫描-60 x10-3 -40-200204060i, A/cm20.60.40.20.0-0.

24、2E (vs Ag/AgCl), V increasing rpm100 rpm10000 rpmincreasing rpm100 rpm10000 rpm不同旋转速率下的线性扫描曲线第69页/共105页General Purpose Electrochemistry Software (GPES)通用电化学方法Voltammetric Analysis 伏安分析Cyclic Voltammetry & Linear Sweep 循环伏安与线性扫描Chrono-Methods 计时方法Steps and Sweeps 阶跃与扫描Electrochemical Noise电化学噪声Mu

25、lti Mode Electrochemical Detection多模式电化学测量Potentiometric Stripping Analysis溶出分析Chrono-Methods 计时方法第70页/共105页GPES: 阶跃和脉冲技术 记时方法记时方法(多于一个阶跃多于一个阶跃) 电流电流 库仑库仑 电位电位(恒电流恒电流) 第71页/共105页 阶跃和脉冲技术: 记时电流 控制电位和测量电流I=(nFAD1/2 c)/(t1/2) (Cottrell方程)电位阶跃得到电活性样品的扩散控制电流电流和时间的变化依据Cottrell方程t=0noreactionreaction of al

26、l speciesreaching the electrodeEtId(t)0t第72页/共105页电位阶跃与电流阶跃方法第73页/共105页电位阶跃与电流阶跃方法常规应用计时电流法Chrono-amperometry动力学测量Kinetic measurements电解Electrolysis计时电位法Chrono-potentiometry电池充放电Battery charging/discharging恒电流库仑滴定法Coulometric titration测量OCP（腐蚀电位）时间曲线Measuring change in OCP (corrosion potential) over

27、 time计时电量（库仑）法Chrono-coulometry电解Electrolysis电镀Electroplating第74页/共105页每个测量周期中，最大可以有10个不同的电位/电流阶跃数据取样间隔可以由约1.5 s一个点(带有ADC750模块时，) 到上分钟或更长时间才取一个点可定义根据电流、电量或电位自动切断Automatically more data points upon fast changing signals可记录外部输入的信号电位阶跃与电流阶跃方法一般测量条件第75页/共105页Potential and current step methods设置电位/电流阶跃数选

28、择并输入各电位/电流的阶跃值第76页/共105页可选择高取样速率可选择较低的取样速率Potential and current step methods第77页/共105页计时电位法：电流充放电测试 可利用电位边界条件以保护电池上边界条件下边界条件第78页/共105页电位阶跃与电流阶跃方法时间性在GPES软件中，有两个方法：长时间的测量，可选择取样时间0.1s (interval time .1s)短时间(快速)测量，可选择取样时间0.1s(interval time .1s可以实现显示测量的曲线所有的选项(cutoff, external signal, etc) 都可使用还可以在测量过程中

29、自动保存数据当重复实现时，所有的数据都可以保存对于所有的阶跃，都采用同一个取样时间第80页/共105页电位阶跃与电流阶跃方法取样时间Interval time .1s标准的仪器，提供20 s50 ms的取样时间当配置了ADC750时，取样时间为1.5 s20 s测量数据无法实时显示，只能在测量结束后显示仅能执行“外部信号测量”这一选项只能在测量结束后保存数据每个电位/电流阶跃都可有各自独立的取样时间当重复测量时，仅能保存最后一次的测量第81页/共105页Potential and current step methodsMore than 10 stepsMultiple repitition

30、s of defined steps.By using Project Mode第82页/共105页Voltammetric AnalysisCyclic VoltammetryChrono-MethodsSteps and SweepsElectrochemical Noise第83页/共105页Voltammetric AnalysisCyclic VoltammetryChrono-MethodsSteps and SweepsElectrochemical Noise第84页/共105页Electrochemical Noisecharacterization of localized

31、 corrosion phenomena (pitting)APPLICATIONSCan characterize stochastic phenomenonIn situNon destructive第85页/共105页RedconnectorWEBlack connectorgreeninstrumentgroundRESCE(not connected)NoiseCableECN ModuleReferenceElectrodeTwo identical workingElectrodes第86页/共105页Electrochemical Noise3 steel rods in KC

32、l solution050100150200250300350-10.088x10-10.090 x10-10.093x10-10.095x10-10.098x10-10.100 x10-10.103x10-10.105x10-10.108x1000.05x10-50.10 x10-50.15x10-50.20 x10-50.25x10-50.30 x10-50.35x10-50.40 x10-50.45x10-50.50 x10-5t / sE / Vi / A第87页/共105页Electrochemical Noise3 steel rods in KCl solution000.110

33、100-131x10-121x10-111x10-101x10-91x10-81x10-71x10-61x10-51x10-41x10-31x10-21x10-11x1001x1011x1021x1031x100001x10-141x10-131x10-121x10-111x10-101x10-91x10-81x10-71x10-61x10-51x10-41x10-3f / HzE / (V2 / Hz)I / (A2 / Hz)第88页/共105页总结 必须牢记！施加EI测量 I 或 Q ENernst方程: E = E0 RT/nF i ln ai 欧姆定律: E = R I第89页/共1

34、05页Positive Feedback第90页/共105页Current Interrupt第91页/共105页Dynamic Ohmic Drop Compensation-0.015-0.01-0.00500.0050.010.0150.020.1950.1960.1970.1980.1990.2Time (a.u.)Potential (a.u.)STEP POTENTIALAmplitude of block wave (Vpp) Determination of DC currentMeasurement of solution resistance第92页/共105页Dynami

35、c Ohmic Drop Compensation; Limitations-0.002-0.0015-0.001-0.000500.00050.0010.00150.0020.002505E-05 0.0001 0.0002 0.0002 0.0003 0.0003time (s)current (A)25s800 s100 s第93页/共105页Measurement Automation with Project:Running a sequence of measurements automaticallyCombining GPES and FRARepeating measurements over long