误差及其表示方法

1、误差及其表示方法误差一一分析结果与真实值之间的差值( > 真实值为正， < 真实值为负)一. 误差的分类1. 系统误差(systermaticerror )可定误差( determinateerror )(1) 方法误差：拟定的分析方法本身不十分完善所造成；如：反应不能定量完成；有副反应发生；滴定终点与化学计量点不一致；干扰组分存在等。(2) 仪器误差：主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的；如：量器(容量平、滴定管等)和仪表刻度不准。(3) 试剂误差：由于世纪不纯和蒸熠水中含有微量杂质所引起；(4) 操作误差：主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起

2、的。如滴 定管读数总是偏高或偏低。特性：重复出现、恒定不变(一定条件下)、单向性、大小可测出并校正，故有称为可定误差。可以用对 照试验、空白试验、校正仪器等办法加以校正。2. 随机误差(randomerror)不可定误差(indeterminateerror )产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。如：测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。特性：有时正、有时负，有时大、有时小，难控制(方向大小不固定，似无规律)但在消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现其分布也是服从一定规律(统计学正态分布) 可用统计学方法来处理系统误差一一可检定和校正偶然

3、误差一一可控制只有校正了系统误差和控制了偶然误差，测定结果才可靠。二. 准确度与精密度(一) 准确度与误差( accuracy and error )准确度：测量值(x)与公认真值(m之间的符合程度。它说明测定结果的可靠性，用误差值来量度：绝对误差=个别测得值-真实值(1)但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。如果被称量物质的质量分别为1g和0.1g ,称量的绝对误差同样是 0.0001g，则其含义就不同了，故分析结果的准确度常用相对误 差(RE%)表示：(2)(RE%)反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理。(二) 精密

4、度与偏差( precision and deviation )精密度：是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度，表达了测定结果的重复性和再现性。用偏差表示:1. 偏差绝对偏差：(3)相对偏差：(4)2. 平均偏差当测定为无限多次，实际上30次时：总体平均偏差(5)总体研究对象的全体(测定次数为无限次)样本从总体中随机抽出的一小部分当测定次数仅为有限次，在定量分析的实际测定中，测定次数一般较小，<20次时：平均偏差(样本)(6)相对平均偏差(7)用平均偏差表示精密度比较简单，但不足之处是在一系列测定中，小的偏差测定总次数总是占多数，而大的偏差的测定总是占少数。因此，在数理统计中，常用标准偏

5、差表示精密度。3. 标准偏差(1) 总体标准偏差当测定次数大量时(>30次)，测定的平均值接近真值此时标准偏差用s表示：(8)(2) 样本标准偏差在实际测定中，测定次数有限，一般n<30，此时，统计学中，用样本的标准偏差S来衡量分析数据的分散程度：(9)式中(n-1 )为自由度，它说明在 n次测定中，只有(n-1 )个可变偏差，引入(n-1 ),主要是为了校正以 样本平均值代替总体平均值所引起的误差即(10)而S ?s(3) 样本的相对标准偏差 变异系数(11)(4) 样本平均值的标准偏差(12)此式说明：平均值的标准偏差按测定次数的平方根成正比例减少4. 准确度与精密度的关系精密

6、度高，不一定准确度高；准确度高，一定要精密度好。精密度是保证准确度的先决条件，精密度高的分析结果才有可能获得高准确度；准确度是反映系统误差和随机误差两者的综合指标。误差的统计概念一. 随机误差的正态分布1. 正态分布随机误差的规律服从正态分布规律，可用正态分布曲线(高斯分布的正态概率密度函数)表示：(13)式中：y一概率密度；m总体平均值；s一总体标准偏差。正态分布曲线依赖于 m和s两个基本参数，曲线随 m和s的不同而不同。为简便起见，使用一个新变数(u)来表达误差分布函数式：(14)u的涵义是：偏差值(x-m以标准偏差为单位来表示。变换后的函数式为:(15)由此绘制的曲线称为“标准正态分布曲

7、线”。因为标准正态分布曲线横坐标是以s为单位，所以对于不同的测定值m及s,都是适用的。图1 ：两组精密度不同的测定值图 2：标准正态分布曲线的正态分布曲线“标准正态分布曲线”清楚地反映了随机误差的分布性质：(1) 集中趋势当x=m时(u=0) , , y此时最大，说明测定值 x集中在m附近，或者说，m是最可信赖值。(2) 对称趋势曲线以x=m这一直线为对称轴，表明：正负误差出现的概率相等。大误差出现的概率小，小误差出现的概率大；很大误差出现的概率极小。在无 限多次测定时，误差的算术平均值极限为0。(3) 总概率曲线与横坐标从-卬到+g在之间所包围的面积代表具有各种大小误差的测定值出现的概率的总

8、和，其值为1 (100%(16)用数理统计方法可以证明并求出测定值x出现在不同u区间的概率(不同u值时所占的面积)即X落在n us区间的概率：置信区间置信概率u = +1.00x=m+1.00 S68.3%u = +1.96x=m土1.96 S95.0%u = +3.00x=m土3.00 S99.7%二. 有限数据随机误差的t分布在实际测定中，测定次数是有限的，只有和S,此时则用能合理地处理少量实验数据的方法一t分布1. t分布曲线(实际测定中，用 、S代替m s)t分布曲线与标准正态分布曲线相似，纵坐标仍为概率密度，纵坐标则是新的统计量t(17)无限次测定，u 一定?P就一定；有限次测定：t

9、 一定?P随n (自由度)不同而不同。不同的n值及概率所对应的t值，已有统计学家计算出来，可由有关表中查出。2. 平均值的置信区间应用t分布估计真值范围，考虑的符号时，则可得到如下关系式：m= x ± tP,nS (18)同样，对于样本平均值也存在类似的关系式：(19)此式表示的是在一定概率下，以样本平均值为中心的包括真值在内的取值范围，即平均值的置信区间。称为置信区间界限。此式表明：平均值 与真值的关系，即说明平均值的可靠性。平均值的置信区间取决于测定的精密度、测定次数和置信水平(概率)。(分析工作中常规定为 95%)测定精密度越高(S小)，测定次数越多(n大)，置信区间则越小，即

10、平均值越准确。分析数据的处理一.有效数字及其运算规则1. 有效数字的意义和位数(1) 有效数字：所有准确数字和一位可疑数字(实际能测到的数字)(2) 有效位数及数据中的“ 0 ”1.0005 ,五位有效数字0.5000 , 31.05%四位有效数字0.0540 , 1.86三位有效数字0.0054 , 0.40%两位有效数字0.5 , 0.002%一位有效数字2. 有效数字的表达及运算规则(1) 记录一个测定值时，只保留一位可疑数据，(2) 整理数据和运算中弃取多余数字时，采用“数字修约规则”：四舍六入五考虑五后非零则进一五后皆零视奇偶五前为奇则进一五前为偶则舍弃不许连续修约(3) 加减法：以

11、小数点后位数最少的数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据位数;(4) 乘除法：由有效数字位数最少者为准，即取决于相对误差最大的数据位数；(5) 对数：对数的有效数字只计小数点后的数字，即有效数字位数与真数位数一致；(6) 常数：常数的有效数字可取无限多位；(7) 第一位有效数字等于或大于8时，其有效数字位数可多算一位；(8) 在计算过程中，可暂时多保留一位有效数字；(9) 误差或偏差取12位有效数字即可。二. 可疑数据的取舍1. Q检验法(310次测定适用，且只有一个可疑数据)(1) 将各数据从小到大排列：x1, x2, x3, xn ;(2) 计算(x 大-x 小)，即(xn - x1)

12、；(3) 计算(x可-x邻),(4) 计算舍弃商 Q计=?x可-x邻?/ xn - x1(5) 根据n和P查Q值表得Q表(6) 比较Q表与Q计若：Q计3Q表可疑值应舍去Q计Q表可疑值应保留2. G检验法(Grubbs法)设有n各数据，从小到大为x1, x2, x3, xn ；其中x1或xn为可疑数据：(1) 计算(包括可疑值x1、xn在内)、I x可疑-I及S(2) 计算G(3) 查G值表得Gi,P(4) 比较G计与Gi,P :若G计3Gi,P则舍去可疑值；G计 GTP则保留可疑值。三. 分析数据的显著性检验1. 平均值()与标准值(m之间的显著性检验检查方法的准确度(20)若t计3t0.95

13、, n则 与m有显著性差异(方法不可靠)t计 t 0.95, n则 与m无显著性差异(方法可靠)2. 两组平均值的比较(1) 先用F检验法检验两组数据精密度S1 (小)、S2 (大)有无显著性差异(方法之间)(21)若此F计值小于表中的F (0.95 )值，说明两组数据精密度 SI、S2无显著性差异，反之亦反。(2) 再用t检验法检验两组平均值之间有无显著性差异(22)查 t0.95 ( f=n1+n2)若t计3t 0.95, n则说明两平均值有显著性差异t计 t0.95, n 则说明两平均值无显著性差异分析质量控制和计量认证3学时基本要点：1. 了解标准物质和标准分析方法；2. 掌握实验室质

14、量控制方法；3. 了解计量认证的主要内容和实施步骤。分析质量控制在进行任何一项分析测量时，所使用仪器设备的性能和准确性、试剂的质量、分析测量的环境和条件、技 术人员的技术熟练程度、及所选用的分析方法的灵敏度等，只要其中一个环节发生了问题，就一定会影响 到分析结果的准确性，不可避免地产生测定误差。为了把所有误差减少到预期水平，需要采取一系列减小 误差的措施，对整个分析过程进行 质量控制，以确保分析结果的准确可靠。一. 分析质量保证1. 质量的含义分析测试中：从采样过程样品制备分析过程计算过程各个环节都有质量问题，“质量”这一概念在分析实验室中常包含： 数据本身的质量： 分析方法的质量： 分析体系

15、的质量：2, 分析质量保证分析质量保证(analyticalqualityassurance )是指：为保证分析结果能满足规定的质量要求所必须的有计划的、系统的全面活动 。该系统能向有关部门保证实验室所产生的结果能达到一定 质量。它主要包括 质量控制和质量评价两个方面。分析质量保证的目的就是通过采取包括组织、人员培训、分析质量监督、检查、审核等一系列的活动和措施，对整个分析过程进行质量控制，使分析结果达到预期可信赖的要求。二. 标准物质和标准分析方法(一) 标准由有关各方根据科学技术成就与先进经验，共同合作起草，一致或基本上同意的技术规范或其他公开性文件，其目的在于促进最佳的公共利益，并由标准

16、化团体批准。(二) 标准的级别(1988年12月)1, 国家标准由国家标准化主管机构批准、发布，在全国范围内统一的标准。2, 行业标准在全国某个行业范围内统一的标准。行业标准由国务院有关行政主管部门制定，并报国务院标 准化行政主管部门备案。3, 地方标准地方一级行政机构制定的标准，在地方所属的各企业与单位执行。地方标准由省、自治区、直 辖市标准化行政主管部门制定，并报国务院标准化行政主管部门和国务院有关行政主管部门备案。4. 企业标准各企业对未发布有国家标准、行业标准和地方标准的检验方法所制定的标准，经有关部门审批备案。(三) 标准物质1 .标准物质标准物质(standard material

17、 )是一种或多种经确定了高稳定度的物理、化学和计量学特性， 并经正式批准可作为标准使用，以便用来校准测量器具、评价分析方法或给材料赋值的物质或材料。标准 物质包括：化学成分分析标准物质：微区分析、微量化学、标准化学试剂、临床化验、动物与植物组织、环境分析、 工业卫生、痕量元素等方面的标准物质；物理性质与物理化学特性测量标准物质：离子活度、扫描电镜、光学显微镜、熔点、燃烧热、溶解热、电阻率、分光光度计、反射、X射线荧光发射靶等方面的标准物质；工程技术特性测量标准物质2. 标准物质的分类方法(1) 国际理论与应用化学联合会 (IUPAQ的分类方法：相对原子量标准的参比物质 (reference o

18、f atomic weight standard );基准标准物质( ultimate standard );一级标准物质( primary standard ； 工作标准物质(working standard )；二级标准物质 (secondary standard )；标准参考物质 (standard reference materil )。(2) 我国标准物质的等级：一级标准物质：系指由绝对测量法或其它准确可靠的方法确定物质特性量，准确度达到国内最高水平，均 匀性在准确度范围之内；稳定性在一年以上，或达到国际上同类标准物质的先进水平，经中国计量测试学 会标准物质专业委员会技术审查和国家计

19、量局批准而颁布的，附有证书的标准物质。二级标准物质：其特性量值通过与一级标准物质直接比对或用其他准确可靠的分析方法测试而获得，准确 度和均匀性能满足一般测量的需要，稳定性在半年以上，或能满足实际测量需要，经有关主管部门审查批 准，报国家计量局直接备案。3. 标准物质的作用 用于评价测量方法和测量结果的准确度; 用作校准各种测试仪器； 作为分析的标准； 研究和验证标准分析方法，建立新方法; 用于分析质量保证计划； 用于分析质量控制； 用于仲裁依据。(四) 标准分析方法标准分析方法是技术标准中的一种。它必须满足以下条件：1. 按照规定的程序编制；2. 按照规定的格式编写；3. 方法的成熟性得到公认

20、，通过协作实验确定了方法的误差范围；4. 由权威机构审批和发布。标准方法是经过实验确定了精密度和准确度，并由公认的权威机构颁布的方法。分析方法以实验为基础。三. 分析质量控制(一) 实验室内部质量控制1. 常规质量控制的基础实验(1)空白实验与检出限：空白实验的方法是用 纯水代替试液，与样品同时进行平行测定，分析步骤与样品 测定完全相同，每天测定两个空白试样，共测56天，根据所选用公式计算测定结果的标准偏差，并按规 定方法计算检出限，该值如高于标准分析方法中的规定值，则应找出原因并予以纠正，然后重新测定，直 至合格为止。（2）校准曲线的绘制 校准曲线的定义校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与

21、相应的测量仪器的响应量或其它指示量之间 的定量关系的曲线。校准曲线包括：工作曲线一一绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同；标准曲线一一绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略。 校准曲线的 绘制按统一标准方法测绘在线性范围内的校准曲线。一般用46个浓度的标准溶液进行测定， 根据标准溶液的浓度及其测量信号绘制校准曲线，求出直线回归方程式。一般校准曲线的相关系数的绝对值>0.999，则该校准曲线可判定为合格，（3）方法精密度评价：一般用高、中、低三种浓度的标准溶液，用相同的方法分别进行多次平行测定，并 应分散在一段适当长的时间里进行分析，计算相对标准偏差，

22、评价实验方法精密度。（4）方法准确度评价：可以用测量标准参考物质或将不同浓度的标准物质加到实际样品中做回收率测定等方 法评价分析方法准确度。 用标准物质进行评价：对标准参考物质进行分析测定，计算平均值（）和标准偏差（S）,用t检验法将分析结果与标准参考物质的含量进行比较，判断分析方法的准确度。测定样品加标回收率：在测定成批样品时，随机抽取10吩20%勺样品，加入一定量的待测组分的标准物质，与样品一起在相同条件下进行分析，并计算百分回收率：式中，p一为加入标准物质的回收率，m一为加入标准物质的量，x1为加标样品测定值，x0为样品测定值。一般要求，被测定物质的回收率应达85 110% 比较实验：采

23、用具有可比性的不同分析方法，对同一样品进行分析，根据所得测定值的符合程度 来估计测定的准确度。2. 质量控制图制作质量控制图常用的方法是：在常规样品分析过程中，每分析一批样品插入一个“控制标准样”，或者在分析大批样品时， 每隔1020个样品插入一个“控制标准样”，其分析方法应与试样完全相同，并至少独立分析 20次以上，然后以实验测定结果为纵坐标，实验顺序为横坐标，在普通方格 纸上绘制而成。常用的质量控制图有精密度控制图和准确度控制图。（1）精密度控制图（均值控制图）： 以测定结果的平均值为控制图的中心线，并计算出测量值的标准偏差S, 以±2 S作为上、下警告限（上警告限，UWL下警告

24、限，LWL用虚线表示；土 3S作为上、下控制限（上控制限，UCL下控制限，LCL） 绘制控制图这一控制图通常用来控制精密度，因此称精密度控制图。（2）准确度控制图（回收率控制图）:向不同浓度的样品中加入不同的已知量的标准物，积累测得的回收率数据，计算百分平均回收率及其标准偏差SP,以±2SP为上、下警告限，±3 S3为上、下控制限，绘制成准确度控制图。在进行样品分析时，将“控制标准样”插入样品组内，在相同条件下进行分析测定，把测定结果“打点” 于控制图中，如果“点”在警告限内，说明测定过程处于控制状态；如果“点”在警告限外，但仍在控制 限内，则提示分析结果开始变劣，应进行初

25、步检查；如“点”超出控制限，表示测定过程失控，应找出原 因并纠正；如虽然所有“点”均在控制限内，但有七个“点”连续在中心线的同一侧，亦为异常，应查明 原因并加以纠正。 实验室间质量控制1. 用标准物质作平行测定实验室间质量控制通常由中心实验室指导和负责，向各个实验室分发均匀、稳定、已知准确浓度的标准溶 液，各实验室使用统一规定的方法测定后报分析结果，中心实验室可以根据每个实验室测定标准物质的结 果与“证书值”的相符程度来判定该实验室分析未知样品结果的可靠性。2. 双样品法在没有标准物质的情况下，中心实验室可将两个浓度不同但很类似的样品同时分发给各实验室， 各实验室分别对样品进行单次测定，将数据

26、上报。中心实验室对数据进行处理。如发现实验室间存在着影响分析结果的可比性的系统误差，则应立即找出原因并采取相应的措施。计量认证一. 概述根据中华人民共和国计量法和中华人民共和国计量法实施细则规定："为社会提供公正数据的产品质量检验机构，必须经省级以上人民政府计量行政部门对其计量检定、测试 能力和可靠性考核合格。”此考核称为“产品质量检验机构的计量认证”，简称“计量认证”。计量认证涉及计量、标准化、质量管理以及法律等各个领域的知计量认证一般都分为第一方、第二方、第三方:第一方认证：产品质量检验机构自身进行测试能力的自我评价或鉴定；第二方认证：检验机构的用户对提供测试服务的质量确认；第三

27、方认证：由专门的认证机构站在第三方公正立场，对检验机构的测试能力进行考核，就是通常所称的 既计量认证。二. 术语1. 计量(measurement) 是用法制和技术手段保证单位统一和量值准确可靠的测量。2. 认证(accredidation )是甄别合格和任命之意。3. 标准化(standardization ) 1993年我国颁布的国家标准 GB3935.1-83标准化基本术语中对标准化下的定义是：“在经济、技术、科学及管理等社会实践中，对重复性事物和概念通过制定、发布和实施标准， 达到统一，以获得最佳秩序和社会效益。4. 质量管理(QualityManagement , QM是"

28、对确定和达到质量要求所必须的职能和活动的管理”。它 是为保证和提高工作质量所进行的工作调查、计划、组织、协调、控制、信息反馈等各项工作的总称。5. 计量基准计量基准是国家计量基准器具的简称。用以复现和保存计量单位量值，经国务院计量行政部门 批准，作为统一全国量值最高依据的计量器具。6. 计量标准计量标准是计量标准器具的简称，是指准确度低于计量基准的、用于检定其他计量标准或工作 计量器具的计量器具。它是把计量基准所复现的单位量值逐级传递到工作计量器具以及将测量结果在允许范围内溯源到国家计量基准的重要环节。7. 量值传递量值传递是将计量基准所复现的单位量值，通过计量检定(或其它传递方式)，传递给下

29、一等 级的计量标准，并依次逐级传递到工作计量器具，以保证被测对象的量值准确可靠，这一过程称之为量值 传递。8. 量值溯源是测量结果通过具有适当准确度的中间比较环节逐级往上追溯至国家计量基准或国家计量标准 的过程。国家基准计量标准标准物质检定的仪器设备和标准的测定方法被测样品量值溯源是量值传递的逆过程，它使被测对象的量值能与国家计量基准或国际计量标准相联系，从而保证量值准确一致。三. 计量认证的主要内容（一）主要内容1. 计量检定、测试设备的配备及其准确度、量程等技术指标，必须与检验的项目相适应，其性能必须稳定 可靠并经检验或校准合格。2. 计量检定、测试设备的工作环境，包括温度、湿度、防尘、防

30、震、防腐蚀、抗干扰等条件，均应适应其 工作的需要并满足产品质量检验的要求。3. 使用计量检定、测试设备的人员，应具备必要的专业知识和实际经验，其操作技能必须考核合格。4. 具有保证量值统一、准确的措施及检测数据公正可靠的管理制度。（二）计量认证的评审内容计量认证的评审内容包括六个方面。1 .组织机构；2 .仪器设备；3 .检测工作；4. 人员；5 .环境；6 .工作制度。（三）计量认证评定办法评审组根据上述评审内容的六个方面，依据产品质量检验机构计量认证技术考核规范对被认证单位进 行评定。在所有评审项目中，带*号的项为重点项（共 20项），若在评审中任一带*号的项不通过时为评审不通过； 不带*号的项若3项以下（含3项）不通过时，不再继续评审，而规定一个改正期，在改正期内再进行评定。 正式评审中，评审组还要选取标准物质或标准样品，要求被认证单位进行实测，实测结果不合格者，按认 证评审不通过处理；基本合格者，对需要改正的地方提出改正意见，限期改正。四. 计量认证的实施步骤一般包括六个基本步骤。1. 申请：提出包括机构名称、地址、技术负责人情况、各类技术人员数等内容的计量认证申请书。同时提供仪器设备一览