电位及永停滴定法ppt课件

1、第五章第五章 电位及永停滴定法电位及永停滴定法 第一节第一节 概述概述 第二节第二节 电位法的根本原理电位法的根本原理 第三节第三节 直接电位法直接电位法 第四节第四节 电位滴定法电位滴定法 第五节第五节 永停滴定法永停滴定法 用途用途测定样品溶液中被测组分的含量测定样品溶液中被测组分的含量 原理原理 将待测试液组成原电池，根据丈量的将待测试液组成原电池，根据丈量的电极电位电池的电动势与化学量之间电极电位电池的电动势与化学量之间的内在联络，对样品进展定量测定。的内在联络，对样品进展定量测定。能斯特方程式能斯特方程式能斯特方程式能斯特方程式普通式普通式RedOxlnccnFRT 简式简式 C25

2、lg0590ORedOxccn. 影响电极电位的要素影响电极电位的要素电极的本性电极的本性溶液的温度溶液的温度氧化型与复原型浓度的比值氧化型与复原型浓度的比值 化学电池化学电池 将化学能转变为电将化学能转变为电能的安装称为原电池能的安装称为原电池. . 原电池由两个半电原电池由两个半电池组成，组成半电池的池组成，组成半电池的金属导体叫电极，向外金属导体叫电极，向外电路中流出电子的电极电路中流出电子的电极称为负极。接受电子的称为负极。接受电子的电极称为正极。电极称为正极。 24SO 24SO 24SO 2Zn 2CuZnCuAe- 电极反响电极反响 在正极氧化剂发生复原反响：在正极氧化剂发生复原

3、反响： 氧化态氧化态ne复原态复原态 在负极复原剂发生氧化反响：在负极复原剂发生氧化反响： 复原态复原态 氧化态氧化态ne 正负极发生总的氧化复原反响称为电池反正负极发生总的氧化复原反响称为电池反响响 氧化态氧化态1 + 复原态复原态2 复原态复原态1 + 氧化态氧化态2电池组成电池组成 正极氧化剂发生复原反响：正极氧化剂发生复原反响： Cu2+2eCu 负极复原剂发生氧化反响：负极复原剂发生氧化反响： Zn Zn2+2e电池总反响：电池总反响： Zn Cu2+ Zn2+Cu 负极负极正极正极44ZnSOZnCuSOCu铜锌电池：铜锌电池：原电池的组成式原电池的组成式 为了正确表示电池需求对其

4、表示式作为了正确表示电池需求对其表示式作出一致的规定。在表示电池组成时，习惯出一致的规定。在表示电池组成时，习惯把负极写在左边，正极写在右边。符号把负极写在左边，正极写在右边。符号“|表示电极和溶液间的相界面，表示电极和溶液间的相界面，“ | 表示盐桥。表示盐桥。 例如；例如； Danil电池可表达为电池可表达为 () Zn | ZnSO4 (C1) | CuSO4 (C2) | Cu () ()：正极：正极 ()：负极：负极 | ：相界面：相界面 | ：盐桥：盐桥 原电池的组成式原电池的组成式 并需分别注明固、液、气等物态，对气体并需分别注明固、液、气等物态，对气体注明压力，对溶液注明浓度。

5、注明压力，对溶液注明浓度。 电极的类型电极的类型电极的类型电极的类型参比电极参比电极定义：定义： 电极电位知恒定不随待测离子电极电位知恒定不随待测离子活度浓度的变化而变化活度浓度的变化而变化 类型类型定义：电极电位随待测离子活度浓定义：电极电位随待测离子活度浓度的变化而变化度的变化而变化 指示电极指示电极类型类型金属基电极金属基电极膜电极膜电极金属电极金属电极金属金属/难溶盐电极难溶盐电极惰性金属电极惰性金属电极一级参比电极一级参比电极规范氢电极规范氢电极二级参比电极二级参比电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极银氯化银电极银氯化银电极 指示电极指示电极indicator electrode 电极电位与

6、溶液中待测离子活度或浓度电极电位与溶液中待测离子活度或浓度呈呈Nernat 呼应的的电极称为指示电极。呼应的的电极称为指示电极。 指示电极指示电极金属电极金属电极( (基于电子交换基于电子交换) )离子选择性电极离子选择性电极( (基于离子交基于离子交换和分散换和分散) ) 金属金属-金属离子电极金属离子电极电极表示式：电极表示式： M | Mm+电极反响式：电极反响式： Mm+ me- M电极电位：电极电位： mM0RedOxRedOxlgaF2.303RTz银电极银电极电极表示式：电极表示式： Ag | Ag+电极反响式：电极反响式： Ag+ e- Ag电极电位：电极电位： Ag0AgAg

7、AgAglgaSF2.303RT S金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极电极表示式：电极表示式： M | MmXn，Xm- Ag | AgCl，Cl-电极反响式：电极反响式： AgCl + e- Ag+Cl-电极电位：电极电位： Ag0AgAgAgAglgaSAgClap,ClAgKaa Cl0AgAgClClAgClap,0AgAgClAgClap,0AgAglg1lglgaSaSKlgSaKS银银- -氯化银电极氯化银电极 惰性金属电极氧化复原电极惰性金属电极氧化复原电极电极表示式：电极表示式： Pt | Mm+，Nn+ Pt | Fe3+、Fe2+电极反响式：电极反响式： Fe3+ e

8、- Fe2+电极电位：电极电位： 232323FeFe0FeFeFeFeaalgS 离子选择性电极离子选择性电极ion selective electrode，ISE 离子选择性电极是一种对溶液中特定离子选择性电极是一种对溶液中特定离子阴、阳离子有选择性呼应才干的离子阴、阳离子有选择性呼应才干的电极。其电极电位与呼应离子活度或浓电极。其电极电位与呼应离子活度或浓度满足度满足Nernst关系，它们与普通电极体关系，它们与普通电极体系不同。离子选择电极电位不是来源于交系不同。离子选择电极电位不是来源于交换电子的电极反响，而是来源于呼应离子换电子的电极反响，而是来源于呼应离子在电极膜上的离子交换和分

9、散作用。在电极膜上的离子交换和分散作用。参比电极参比电极(reference electrode) 是指在温度、压力一定的条件下，其电极电是指在温度、压力一定的条件下，其电极电位知，且不随待测溶液的组成改动而改动的电极。位知，且不随待测溶液的组成改动而改动的电极。KCl 饱和溶液饱和溶液甘汞糊体甘汞糊体汞汞铂丝铂丝陶瓷芯陶瓷芯 饱和甘汞电极饱和甘汞电极saturated calomal eletrode ，SCE 饱和甘汞电极饱和甘汞电极saturated calomal eletrode ，SCE电极表示式：电极表示式：Hg，Hg2Cl2(S) | KCl (Xmol/L)电 极 反 响 式

10、 ：电 极 反 响 式 ： H g 2 C l 2 + 2 e 2Hg+2Cl-电极电位：电极电位： Cl0HgClHglg22aS, 直接电位法直接电位法direct potentiometry 电位法是利用电池电动势与被测组分电位法是利用电池电动势与被测组分活浓度之间的函数关系，直接测定样活浓度之间的函数关系，直接测定样品溶液中被测组分活浓度的分析品溶液中被测组分活浓度的分析 方法。方法。 电位分析法电位分析法直接电位法直接电位法电位滴定法电位滴定法 溶液溶液pH值的测定值的测定 电极电极组成如下电池组成如下电池: (-) GE 待测溶液待测溶液 SCE (+)指示电极指示电极玻璃电极玻璃

11、电极 ()参比电极参比电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极 ()内参比溶液内参比溶液0.1moldm-3特制玻璃薄膜特制玻璃薄膜银银-氯化银内参比电极氯化银内参比电极玻璃电极构造图：玻璃电极构造图：+a2 a2 a1 a1外外 部部 溶溶 液液水水 化化 凝凝 胶胶 层层 干干 玻玻 璃璃 层层水水 化化 凝凝 胶胶 层层内内 部部 溶溶 液液玻璃电极膜电位表示图玻璃电极膜电位表示图H+H+10-4 10-5 mm玻璃电极玻璃电极glass electrode, GE原理原理 a1，a2 外部、内部溶液中外部、内部溶液中H+活度活度 a1，a2 外部、内部凝胶层中外部、内部凝胶层中H+活度活度aaSK

12、aaSK22221111lglg 玻璃电极玻璃电极glass electrode, GE原理原理 K1=K2，a1=a22121lgaaS 膜膜bSaSS 121lgalglga膜膜pHlg1AgAgClGESbaSb 膜膜玻璃电极的性能玻璃电极的性能n电极斜率电极斜率n碱差和酸差碱差和酸差n pH9 碱差，碱差，pH1酸差酸差n不对称电位不对称电位n温度温度n 5 45oCpH S测定溶液测定溶液pH的原理和方法的原理和方法将玻璃电极与甘汞电极同时插入被测溶液中组成一电将玻璃电极与甘汞电极同时插入被测溶液中组成一电池池上述电池的电动势为：上述电池的电动势为： 甘甘汞汞电电极极玻玻璃璃电电极极

13、饱饱和和待待测测溶溶液液玻玻璃璃膜膜 Hg,sClHgKCl0.1moL/LHClsAgClAg,-22xxSCEGSCEpH)pH(SbS bE 池池 测定时普通先把玻璃电极和甘汞电极插入知测定时普通先把玻璃电极和甘汞电极插入知pH缓冲溶液中，求得其电动势：缓冲溶液中，求得其电动势：再将两电极插入待测溶液中，其电动势：再将两电极插入待测溶液中，其电动势：即在即在25时电池电动势每改动时电池电动势每改动0.05916V即即溶液溶液pH改动一个单位。改动一个单位。0.05916EEpHpH:sxsx 两式相减两式相减pHsEsSb 池池xxpHESb 池池复合电极复合电极目前流行实践商品电极目前

14、流行实践商品电极多孔固体浓度一定的KCl溶液参比电极的内部溶液0.1mol/L HCl溶液内参比溶液Ag-AgCl电丝内参比电极Ag-AgCl电丝参比电极H+选择性玻璃膜组合了组合了ISE与参比电极与参比电极已构成了任务原电池已构成了任务原电池复合玻璃电极复合玻璃电极 直接电位法直接电位法direct potentiometry电位法测定溶液的电位法测定溶液的pH测定方法测定方法两次测定法两次测定法电动势与溶液的电动势与溶液的pH值关系值关系 E=K+0.059lgpHx(25)计算式计算式0590pHpHsxsx.EE 电池组成电池组成 参比电极参比电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极 SCE指示电

15、极指示电极玻璃电极玻璃电极 SGE酸度计酸度计pH计计钠度计钠度计自动电位滴定仪自动电位滴定仪其它离子浓度的测定其它离子浓度的测定离子选择性电极膜电极离子选择性电极膜电极 根本构造根本构造电极膜电极膜电极管电极管内充溶液内充溶液内参比电极内参比电极 离子选择性电极的电极电位离子选择性电极的电极电位呼应离子为阳离子取正号，阴离子取负号呼应离子为阳离子取正号，阴离子取负号iiiiicSbcS baS baSblglglglgISE 内内参参膜膜内内参参离子选择性电极分类：离子选择性电极分类：根本电极根本电极敏化电极敏化电极晶体膜电极晶体膜电极非晶体膜电极非晶体膜电极均相膜电极均相膜电极非均相膜电极

16、非均相膜电极刚性基质电极刚性基质电极流动载体电极流动载体电极气敏电极气敏电极酶电极酶电极 离子选择电极的性能离子选择电极的性能1. 选择性选择性2.线性范围和检测下限线性范围和检测下限线性范围线性范围 CD 检测下限检测下限 papaiE(V)EDAGpa离子选择电极的性能离子选择电极的性能3.电极斜率电极斜率4.呼应时间呼应时间5.膜电阻膜电阻离子浓度的测定方法离子浓度的测定方法n规范曲线法规范曲线法n规范比较法规范比较法n规范参与法规范参与法1.规范曲线法规范曲线法 在离子选择电极的线性范围内，丈量从稀到在离子选择电极的线性范围内，丈量从稀到浓不同浓度规范溶液的电动势，作浓不同浓度规范溶液

17、的电动势，作E-lgci或或E-pci规范曲线，然后在一样条件下丈量样品溶液规范曲线，然后在一样条件下丈量样品溶液的的Ex，最后从规范曲线上查出相应的，最后从规范曲线上查出相应的lgci 。这。这种方法称为规范曲线法。种方法称为规范曲线法。1. 配制规范溶液配制规范溶液: 1 2 3 4 50.1000mol/L0.2000mol/L0.3000mol/L0.4000mol/L0.5000mol/L2. 丈量得到如下数据：丈量得到如下数据： E1、E2、E3、E4、E5规范曲线法操作步骤规范曲线法操作步骤lgciE(V)lgcxEx3. 作图：作图：规范曲线法操作步骤规范曲线法操作步骤总离子强

18、度调理缓冲剂总离子强度调理缓冲剂total ion strength adjustment buffer,TISAB 总离子强度调理缓冲剂是一种不含被测离总离子强度调理缓冲剂是一种不含被测离子，不与被测离子反响，不污染或损害电极膜的子，不与被测离子反响，不污染或损害电极膜的浓电解质溶液。浓电解质溶液。 离子强度调理剂离子强度调理剂 TISAB组成组成 缓冲溶液缓冲溶液 掩蔽剂掩蔽剂测测F过程所运用的过程所运用的TISAB典型组成：典型组成：1mol/L的的NaCl，使溶液坚持较大稳定的离子强，使溶液坚持较大稳定的离子强度；度； 0.25mol/L的的HAc和和0.75mol/L的的NaAc,

19、使溶液使溶液pH在在5左右；左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠的柠檬酸钠, 掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干扰等干扰离子。离子。2.规范比较法规范比较法 在规范溶液和样品溶液中分别参与在规范溶液和样品溶液中分别参与TISAB后，后，分别测定分别测定Es和和Ex，那么，那么二式相减，整理后得：二式相减，整理后得：xxsslglgcSbEcSbE SEsxsxsxccSEEcc 10lglg或或例题例题1 在离子强度一样的条件下，以钙离子选择电在离子强度一样的条件下，以钙离子选择电极为正极、饱和甘汞电极为负极，在电位计上测极为正极、饱和甘汞电极为负极，在电位计上测得得 为为1.00 10-4 、

20、 1.00 10-3mol/L的规范溶的规范溶液和样品溶液的电动势为液和样品溶液的电动势为0.200、0.229和和0.215V，试计算其实践斜率和样品溶液中试计算其实践斜率和样品溶液中Ca2+的浓度。的浓度。 解：知解：知 cs1= 1.00 10-4 mol/L cs2= 1.00 10-3mol/L E1=0.200V E2=0.229V 求：求： S=？ cx=? 2Cac mol/L1033V02902000229010001lglg2000215010001lglglglg4Ca342 .c.SS.cS.cSEEccxxsxsx求得：求得：3.规范参与法规范参与法操作步骤：操作步骤

21、： 1.测样品溶液测样品溶液(cx，Vx)的电动势的电动势E1； 2.在样品溶液在样品溶液(cx，Vx)中参与规范溶液中参与规范溶液cs(100cx)，Vs(Vx/100 )在测此混合溶液的电动在测此混合溶液的电动势势E2。sxssxxxccSbEcSbEVVVVlglg2211 xSEsxsssxsxxSEssxxsxsssxxxsxssxxSExsxssxxcccccccccccSEV10VVVVVVVV10VVVVVVVVVVV10VVVVlg 例题例题2 将将Ca2+离子选择电极和离子选择电极和SCE置于置于100ml样品样品溶液中，测得其电动势为溶液中，测得其电动势为0.415V，参

22、与，参与2.00ml浓浓度为度为0.218mol/L的的Ca2+规范溶液后，测得电动势规范溶液后，测得电动势为为0.430V，实践斜率为，实践斜率为0.0294，试计算样品溶液，试计算样品溶液中中Ca2+的浓度。的浓度。 解：知解：知cs=0.218mol/L Vs=2.00ml cx=? Vx=100ml E1=0.415V E2=0.430V S=0.0294 mol/L10891100100021000022180V10VVV30294041504300 .cc.xSEsxssx代入公式代入公式:取决于其中游离氟离子的活度，而普通化学分取决于其中游离氟离子的活度，而普通化学分析法测得的总

23、氟量，并不能判别溶液能否失效，析法测得的总氟量，并不能判别溶液能否失效，氟电极那么可以呼应氟离子活度变化，因此是氟电极那么可以呼应氟离子活度变化，因此是这一检测的较好工具这一检测的较好工具 电位滴定法是利用电位法确定终点的电位滴定法是利用电位法确定终点的滴定分析法，根据电池的电极电位的突跃滴定分析法，根据电池的电极电位的突跃来确定化学计量点的到达。来确定化学计量点的到达。电位滴定法与滴定分析法的区别：电位滴定法与滴定分析法的区别： 电位滴定法是根据电池的电极电位的电位滴定法是根据电池的电极电位的突跃来确定化学计量点。突跃来确定化学计量点。 滴定分析法是根据指示剂的变色来指滴定分析法是根据指示剂

24、的变色来指示滴定终点。示滴定终点。确定化学计量点的方法确定化学计量点的方法电位滴定确定终点的电位滴定确定终点的方法通常有三种。方法通常有三种。1.EV曲线法曲线法2. E/V 曲线法曲线法3. 2E/V2 V 曲线法曲线法VEVVVE 22VE VV)VE()VE(VE 1222(1)E-V(1)E-V曲线法：曲线法： 图图a a 简单，准确性稍差。简单，准确性稍差。(2)E/V - V(2)E/V - V曲线法：曲线法： 图图b b 一阶微商由电位改动量与一阶微商由电位改动量与滴定剂体积增量之比计算之。滴定剂体积增量之比计算之。 曲线上存在着极值点，该曲线上存在着极值点，该点对应着点对应着E

25、-V E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。(3)2E/V 2 - V(3)2E/V 2 - V曲线法：图曲线法：图c c 2E/V 2 2E/V 2二阶微商。二阶微商。 计算：计算：例题例题1： 以银电极为指示电极，双液接饱和甘汞电极为参比电以银电极为指示电极，双液接饱和甘汞电极为参比电极极,用用0.1000 mol/L AgNO3规范溶液滴定含规范溶液滴定含Cl试液，得到的原试液，得到的原始数据如下始数据如下(电位突越时的部分数据电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定。用二级微商法求出滴定终点时耗费的终点时耗费的AgNO3规范溶液体积规范溶液体积?滴加体积(mL) 24.00 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 24.70 电位 E (V) 0.183 0.194 0.233 0.316 0.340 0.351 0.358 解：解： 将原始数据按二级微商法处置，一级微商和二级将原始数据按二级微商法处置，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到，例微商由后项减前项比体积差得到，例: :9535244524830240830302440242330316022.VE;.VE 表中的一级微商