第六章重金属污染土壤修复理论与技术(4h)

1、l6.1 土壤重金属污染土壤重金属污染l6.2 重金属污染土壤修复技术的分类重金属污染土壤修复技术的分类l6.3 重金属污染土壤的重金属污染土壤的物理物理和化学修复技术和化学修复技术l6.4 重金属污染土壤的重金属污染土壤的生生修复技术修复技术l6.1 土壤重金属污染土壤重金属污染l6.2 重金属污染土壤修复技术的分类重金属污染土壤修复技术的分类l6.3 重金属污染土壤的重金属污染土壤的物理物理和化学修复技术和化学修复技术l6.4 重金属污染土壤的重金属污染土壤的生生修复技术修复技术l6.1.1 环境中的重金属环境中的重金属l6.1.2 世界土壤重金属污染世界土壤重金属污染l6.1.3 我国土

2、壤重金属污染我国土壤重金属污染有毒重金属有毒重金属是指非人体必需又有害的重金属是指非人体必需又有害的重金属元素和化合物，在人体中只有少量存在但对元素和化合物，在人体中只有少量存在但对正常代谢作用产生灾难性的影响。正常代谢作用产生灾难性的影响。主要是汞、镉、铅、锌、铜、钴、镍、钡、锡、主要是汞、镉、铅、锌、铜、钴、镍、钡、锡、锑等，从毒性角度通常将砷、铍、锂、硒、硼、锑等，从毒性角度通常将砷、铍、锂、硒、硼、铝等也包括在内。铝等也包括在内。 重金属毒物对人体的毒害程度与其重金属毒物对人体的毒害程度与其种类、存在的化学形态、进入人体的途种类、存在的化学形态、进入人体的途径及受害人体的情况不同。径及

3、受害人体的情况不同。土壤环境中重金属的形态：土壤环境中重金属的形态： 水溶态、可交换态、碳酸盐水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、金属氧化物结合态、有结合态、金属氧化物结合态、有机物结合态、硫化物结合态、残机物结合态、硫化物结合态、残渣态等。渣态等。 有毒重金属来自于有毒重金属来自于矿物冶炼矿物冶炼，材料加工材料加工和和制成品应用制成品应用等发生源，等发生源，通过各种渠道散入环境。通过各种渠道散入环境。 研究形态的意义：研究形态的意义： 铝铝是人们家用餐具的材料，而铝离子能穿过血脑屏障而进入人的是人们家用餐具的材料，而铝离子能穿过血脑屏障而进入人的大脑组织，大脑组织， 会引起痴呆等严重后果会引起痴

4、呆等严重后果； 铜铜、铅铅、锌锌离子态的毒性都远远大于络合态，而且络合物愈稳定，离子态的毒性都远远大于络合态，而且络合物愈稳定，其毒性愈低；其毒性愈低； 金属有机态的毒性往往大于无机态的毒性。金属有机态的毒性往往大于无机态的毒性。 价态不同毒性也不同，价态不同毒性也不同，铬铬（VIVI）的毒性大于铬的毒性大于铬（IIIIII）。而而亚砷酸盐的毒性比砷酸盐大亚砷酸盐的毒性比砷酸盐大6060倍倍。 价态不同，其络合能力及被土壤中腐殖酸固定程价态不同，其络合能力及被土壤中腐殖酸固定程度也不同，对生态系统的威胁也随之转变。如度也不同，对生态系统的威胁也随之转变。如铅铅（IIII）的移动性远远小于铅（的

5、移动性远远小于铅（IVIV）。镉（镉（Cd） 存在：存在：在在0-15cm土壤表层积累，主要以土壤表层积累，主要以CdCO3、Cd3(PO4)2 和和 Cd(OH)2 的形式存的形式存在。在。 在在pH 7的土壤中分为可给态、代换的土壤中分为可给态、代换态和难溶态态和难溶态(可给态镉可给态镉主要以离子态或络合主要以离子态或络合态存在，易被植物所吸收；被黏土或腐殖态存在，易被植物所吸收；被黏土或腐殖质交换吸附的为质交换吸附的为代换态镉代换态镉；难溶态镉难溶态镉包括包括以沉淀或难溶性螯合物存在的镉，不易被以沉淀或难溶性螯合物存在的镉，不易被植物吸收植物吸收)。 吸收：吸收：根根 叶叶 枝枝 花、果

6、、籽粒花、果、籽粒铬（铬（Cr） 以含铬废水（物）进入土壤，常以以含铬废水（物）进入土壤，常以三价形式三价形式存在，存在，90%以上被土壤固定，难以迁移。以上被土壤固定，难以迁移。 土壤胶体强烈吸附三价铬，随土壤胶体强烈吸附三价铬，随pH的升高吸附能力增强。的升高吸附能力增强。 土壤对土壤对Cr(VI)的吸附固定能力低，约的吸附固定能力低，约8.5-36.2%，进入土，进入土壤的壤的Cr(VI)在土壤有机质的作用下很容易还原成三价。在土壤有机质的作用下很容易还原成三价。 另一方面，在另一方面，在 pH 6.5 - 8.5 MnO2 起催化作用，三价铬也起催化作用，三价铬也可以氧化成可以氧化成

7、Cr(VI)： 4Cr(OH)2+ + 3O2 + 2H2O 4CrO42- + 12H+铅铅( (PbPb) ) 可溶态的含量很低，主要以可溶态的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4铅的难溶盐形式存在。铅的难溶盐形式存在。Pb2+可以置换黏土矿物上的可以置换黏土矿物上的Ca2+，在在土壤中很少移动。土壤中很少移动。 植物吸收主要在根部植物吸收主要在根部，大气中的铅可通过叶面，大气中的铅可通过叶面上的气孔进入植物体内，上的气孔进入植物体内，如如蓟类植物蓟类植物(大大蓟和小蓟蓟和小蓟)能能从大气中被动吸附高浓度从大气中被动吸附高浓度的铅，现已确定作为的铅，现已确定作为铅污铅污染

8、的指示作物染的指示作物。l6.1.1 环境中的重金属环境中的重金属l6.1.2 世界土壤重金属污染世界土壤重金属污染l6.1.3 我国土壤重金属污染我国土壤重金属污染l英国英国早期开采煤炭、铁矿、铜矿遗留下的土壤重金属污染经过早期开采煤炭、铁矿、铜矿遗留下的土壤重金属污染经过300年依然存在。年依然存在。1996到到1999年间，英格兰和威尔士尝试挖出污染土年间，英格兰和威尔士尝试挖出污染土壤并移至别处，但并未根本解决问题。从壤并移至别处，但并未根本解决问题。从20世纪中叶开始，英国陆世纪中叶开始，英国陆续制定相关的污染控制和管理的法律法规，并进行土壤改良剂和场续制定相关的污染控制和管理的法律

9、法规，并进行土壤改良剂和场地污染修复研究。地污染修复研究。l日本日本的土地重金属污染在上世纪六七十年代非常严重。其经济的快的土地重金属污染在上世纪六七十年代非常严重。其经济的快速增长导致了全国各地出现许多严重环境污染事件，被称为四大公速增长导致了全国各地出现许多严重环境污染事件，被称为四大公害的痛痛病、水俣病、第二水俣病、四日市病，就有三起和重金属害的痛痛病、水俣病、第二水俣病、四日市病，就有三起和重金属污染有关。污染有关。l荷兰荷兰在工业化初期土地污染问题严重。从在工业化初期土地污染问题严重。从20世纪世纪80年代中期开始，年代中期开始，加强土壤的环境管理，完善了土壤环境管理的法律及相关标准

10、。国加强土壤的环境管理，完善了土壤环境管理的法律及相关标准。国土面积土面积4.15万平方公里的荷兰每年要花费万平方公里的荷兰每年要花费4亿亿欧元修复欧元修复1500-2000个场地，预计到个场地，预计到2015年基本能修复全部污染土壤。年基本能修复全部污染土壤。 l1997 年年美国美国蒙大拿州蒙大拿州的两个农业区也由于镉污染的两个农业区也由于镉污染, ,使当地小麦不使当地小麦不能食用。能食用。 l法国巴黎法国巴黎郊区占用郊区占用5350 hm2土地土地，以灌以灌溉处理来自市区的污水溉处理来自市区的污水，已长达已长达100多多年年，造成了土壤重金属污染造成了土壤重金属污染，土壤中土壤中Cd、C

11、u、Pb和和Zn分别达到了分别达到了2.17mg/kg、138.03 mg/kg、237.64 mg/kg、431.55 mg/kg（Vedry et al. 2001）。）。l澳大利亚澳大利亚最古老的威利比污水处理农场最古老的威利比污水处理农场，位于墨尔本市西南位于墨尔本市西南35km，也具有也具有100多多年历史年历史，其中土地过滤（污水灌溉）系其中土地过滤（污水灌溉）系统占地统占地3633 hm2 。土壤中的重金属特。土壤中的重金属特别是别是Cr、Cu和和Zn的污染已相当严重。的污染已相当严重。l德国德国Braunschwei地区地区，4300hm2砂土砂土（其中（其中3000hm2是农

12、业耕地）是农业耕地），进行废进行废水灌溉水灌溉，现已现已发现该地区存在严重的发现该地区存在严重的镉镉污染污染。8080年代年代， 荷兰投资荷兰投资1515亿美元进行土壤修复试验研究；亿美元进行土壤修复试验研究；1976-19901976-1990年年，联邦德国科技部资助的项目，联邦德国科技部资助的项目 306306个；个；1990-19961990-1996年年，联邦德国废物管理与土壤修复项目投资，联邦德国废物管理与土壤修复项目投资7575亿美元；亿美元；美国政府近期投资美国政府近期投资100100亿美元进行土壤修复技术开发；亿美元进行土壤修复技术开发；1995 年年，国家基金委，科学院等资助

13、土壤污，国家基金委，科学院等资助土壤污染生物修复项目。染生物修复项目。项目资助项目资助l6.1.1 环境中的重金属环境中的重金属l6.1.2 世界土壤重金属污染世界土壤重金属污染l6.1.3 我国土壤重金属污染我国土壤重金属污染l国家环境保护部抽样监测国家环境保护部抽样监测30万公顷万公顷基本农田保护区土壤，发现有基本农田保护区土壤，发现有3.6万公顷万公顷土壤重金属超标，超标率达土壤重金属超标，超标率达12.1%。l据我国农业部调查数据，在全国据我国农业部调查数据，在全国约约140万公顷万公顷的污灌区中，受重金属的污灌区中，受重金属污染的土地面积占污灌区面积的污染的土地面积占污灌区面积的64

14、.8%，其中轻度污染，其中轻度污染46.7%，中度，中度污染污染9.7%，严重污染，严重污染8.4%。 l中国工程院院士罗锡文表示：全国中国工程院院士罗锡文表示：全国3亿亩亿亩耕地正在受到重金属污染的耕地正在受到重金属污染的威胁，占全国农田总数的威胁，占全国农田总数的1/6。l在在广东广东，清洁土壤只有，清洁土壤只有11%，轻度污染占总耕地数量的，轻度污染占总耕地数量的77%，重度污，重度污染土壤占总量的染土壤占总量的12%左右；左右；太湖流域太湖流域，有三分之一的耕地受到了污染，有三分之一的耕地受到了污染，湖北省湖北省受三废污染的耕地面积已经达到受三废污染的耕地面积已经达到40万公顷，占全省

15、耕地面积的万公顷，占全省耕地面积的10%；湖南湖南冷水江河水污染严重，冷水江河水污染严重，37%水稻田重金属超标几倍。水稻田重金属超标几倍。 l华南部分城市50%的耕地遭受镉、砷、汞等有毒重金属污染；长三角地区有些城市大片农田受多种重金属污染， 10%的土壤基本丧失生产力。l对浙北、浙东和浙中的236.5万公顷万公顷农用地调查发现，不适合种农作物的农用地面积为47.2万公顷万公顷，占20%；浙北、浙中、浙东沿海三个区域中，属轻度、中度与重度重金属污染的面积分别占38.12%、9.04%、1.61%，城郊传统的蔬菜基地、部分基本农田都受到了较严重的影响。l在我国沈阳市西郊的张士污灌区,由于灌溉污

16、水中含有冶炼厂排出的镉,导致土壤和作物受镉污染,污染严重土壤中含镉量57 mg/kg,稻米中含镉量12 mg/kg。l 2009年年8月，陕西凤翔县发现大量儿童血铅含量严重超标，后确月，陕西凤翔县发现大量儿童血铅含量严重超标，后确认是附近的陕西东岭冶炼公司的铅排放所导致。认是附近的陕西东岭冶炼公司的铅排放所导致。 l6.1 土壤重金属污染土壤重金属污染l6.2 重金属污染土壤修复技术的分类重金属污染土壤修复技术的分类l6.3 重金属污染土壤的重金属污染土壤的物理物理和化学修复技术和化学修复技术l6.4 重金属污染土壤的重金属污染土壤的生生物修复技术物修复技术l 客土法、换土法客土法、换土法微生

17、物修复微生物修复稀释法稀释法水洗法水洗法热解析法热解析法改良剂法改良剂法氧化还原法氧化还原法电动力学修复法电动力学修复法植物修复植物修复淋溶法淋溶法动物修复动物修复修复技术修复技术就地修复就地修复（in-situ）离地修复（离地修复（ex-situ）场外修复场外修复（on-site）异地修复异地修复（off-site） 离地修复技术离地修复技术，是将是将土壤提出土壤提出，然后或者在当然后或者在当地地，即场外修复或者移至即场外修复或者移至其他地方进行异地修复其他地方进行异地修复。l6.1 土壤重金属污染土壤重金属污染l6.2 重金属污染土壤修复技术的分类重金属污染土壤修复技术的分类l6.3 重金

18、属污染土壤的重金属污染土壤的物理物理和化学修复技术和化学修复技术 6.3.1 重金属污染土壤的物理修复技术重金属污染土壤的物理修复技术 6.3.2 重金属污染土壤的化学修复技术重金属污染土壤的化学修复技术l6.4 重金属污染土壤的重金属污染土壤的生生物修复技术物修复技术6.3.1 重金属污染土壤的物理修复技术重金属污染土壤的物理修复技术客土法、换土法客土法、换土法稀释法稀释法水洗法水洗法热解析法热解析法淋溶法淋溶法重金属污染土壤的物理修复技术重金属污染土壤的物理修复技术客土法、换土法客土法、换土法客土法：客土法：在被污染的土壤上覆盖上非污染土壤；在被污染的土壤上覆盖上非污染土壤；换土法：换土法

19、：部分或全部挖除污染土壤而换上非污染土壤。部分或全部挖除污染土壤而换上非污染土壤。l 换土的厚度愈大，降低作物中重金属含量的效果愈明显。换土的厚度愈大，降低作物中重金属含量的效果愈明显。注意事项：注意事项： 主客土的主客土的pHpH要尽量接近，避免由于客土酸性增加，引起污染土壤要尽量接近，避免由于客土酸性增加，引起污染土壤中重金属的活性增大，一般换土的厚度大于耕作层的厚度。中重金属的活性增大，一般换土的厚度大于耕作层的厚度。 妥善处理被挖污染土壤，避免引起次生污染。妥善处理被挖污染土壤，避免引起次生污染。l 适用性：适用性：客土法或换土法花费的人力和和财力巨大，只客土法或换土法花费的人力和和财

20、力巨大，只适用于小面积严重污染土壤的治理。适用于小面积严重污染土壤的治理。稀释法稀释法原理原理 稀释法即为上下层土壤混合。此法仅适于污染浓度较低之土壤。稀释法即为上下层土壤混合。此法仅适于污染浓度较低之土壤。实例实例 台湾地区近年连续发生镉米污染事件，曾采用不同方法减低危台湾地区近年连续发生镉米污染事件，曾采用不同方法减低危害，本案例将表层害，本案例将表层30公分受污染土壤与下层土公分受污染土壤与下层土30-150公分加以混公分加以混合，即以合，即以5倍土壤稀释，对桃圆县芦竹乡中福镉和铅污染地区进行了倍土壤稀释，对桃圆县芦竹乡中福镉和铅污染地区进行了修复，通过稀释，原来中低污染浓度的镉（修复，

21、通过稀释，原来中低污染浓度的镉（1mg/kg-5mg/Kg）和铅）和铅（40mg/kg-200mg/kg），可稀释至标准以下，镉（），可稀释至标准以下，镉（1mg/kg）和）和铅（铅（40mg/kg)。并连续四期水稻试种，米中镉的含量均符合卫生。并连续四期水稻试种，米中镉的含量均符合卫生安全标准，可恢复为农地使用。安全标准，可恢复为农地使用。水洗法水洗法原理：原理： 采用采用清水灌溉稀释清水灌溉稀释或或洗去洗去重金属离子，使重金属离子重金属离子，使重金属离子迁移迁移至至较深土层中，以减少表土中重金属离子的浓度；或者将含重金属较深土层中，以减少表土中重金属离子的浓度；或者将含重金属离子的水排出田

22、外。离子的水排出田外。注意事项注意事项 采用此法也应遵守防止次生污染的原则，要将毒水排入一采用此法也应遵守防止次生污染的原则，要将毒水排入一定的储水池或特制的净化装置中，进行净化处理，切忌直接排入定的储水池或特制的净化装置中，进行净化处理，切忌直接排入江河或鱼塘中。江河或鱼塘中。适用性：适用性： 只适用于小面积严重污染土壤的治理。只适用于小面积严重污染土壤的治理。原理原理利用高频电压产生的电磁波对土壤进行加热，使污染物从土壤颗粒内利用高频电压产生的电磁波对土壤进行加热，使污染物从土壤颗粒内解吸出来，加快一些易挥发性重金属从土壤中分离，从而达到修复的解吸出来，加快一些易挥发性重金属从土壤中分离，

23、从而达到修复的目的。目的。此法主要适用于挥发性重金属，如汞，往往需要将污染此法主要适用于挥发性重金属，如汞，往往需要将污染土壤加热到土壤加热到500-600，并收集挥发的汞。，并收集挥发的汞。实例实例美国一家汞回收服务公司对汞的回收利用进行了实验室和中型美国一家汞回收服务公司对汞的回收利用进行了实验室和中型模拟实验研究，成功地将此方法应用于现场治理，并且开始了模拟实验研究，成功地将此方法应用于现场治理，并且开始了商业化服务。到目前为止，此项技术已成功地治理了商业化服务。到目前为止，此项技术已成功地治理了2300t以以上被汞污染的土壤，治理后，土壤中汞的浓度达到了背景值上被汞污染的土壤，治理后，

24、土壤中汞的浓度达到了背景值( 活性炭活性炭 泥炭泥炭 干活性污干活性污泥泥。 Querol等用等用煤灰合成沸石煤灰合成沸石钝化重金属，发现沸石显著地降低钝化重金属，发现沸石显著地降低了了Cd、Co、Cu、Ni和和Zn的有效性，主要是由于金属被吸附到粘土的有效性，主要是由于金属被吸附到粘土矿物表面；同时合成沸石是一种碱性物质，提高了土壤的矿物表面；同时合成沸石是一种碱性物质，提高了土壤的pH值，值，减小了重金属的移动性。减小了重金属的移动性。（4）离子拮抗作用离子拮抗作用 利用利用轻金属与重金属的拮抗作用轻金属与重金属的拮抗作用，可以降低重金属，可以降低重金属的植物吸收，如加入钙抑制某些重金属的

25、吸收，加入钾的植物吸收，如加入钙抑制某些重金属的吸收，加入钾或提高钾的活性，降低放射性铯的吸收。或提高钾的活性，降低放射性铯的吸收。 重金属之间也存在拮抗作用，如研究表明，锌镉重金属之间也存在拮抗作用，如研究表明，锌镉比大于比大于100，每公顷施入镉的含量不宜超过，每公顷施入镉的含量不宜超过6-7公斤，公斤，锌镉比小于锌镉比小于100，每公顷施入镉的含量不宜超过，每公顷施入镉的含量不宜超过3-4公公斤。斤。 罗厚枚等研究发现对于罗厚枚等研究发现对于大豆大豆，铜、锌、铅铜、锌、铅的存在降的存在降低低镍镍的毒性。的毒性。加入磷酸盐加入磷酸盐 施用施用磷酸盐磷酸盐可使某些金属，如可使某些金属，如Fe

26、Fe、MnMn、CrCr、ZnZn、CdCd形形成难溶性磷酸盐。成难溶性磷酸盐。 McGown McGown等研究表明磷酸氢二铵与重金属能够形成溶解等研究表明磷酸氢二铵与重金属能够形成溶解度较低的金属磷酸盐沉淀，从而降低了度较低的金属磷酸盐沉淀，从而降低了PbPb、CdCd、ZnZn的溶解的溶解性，并发现磷浓度为性，并发现磷浓度为2300 g/kg2300 g/kg时固化时固化CdCd、PbPb、ZnZn效果最效果最好。好。 Raicevic Raicevic等通过实验和理论研究相结合指出磷灰石钝等通过实验和理论研究相结合指出磷灰石钝化化PbPb和和CdCd的机理可能是金属离子与磷灰石表面的钙

27、离子发的机理可能是金属离子与磷灰石表面的钙离子发生离子交换，使生离子交换，使PbPb、CdCd被吸附到过磷灰石表面；磷灰石溶被吸附到过磷灰石表面；磷灰石溶解，形成磷酸根离子，与金属形成新的固体沉淀下来。解，形成磷酸根离子，与金属形成新的固体沉淀下来。 氧化还原法氧化还原法l土壤的土壤的Eh，与土壤的水份成密切相关与土壤的水份成密切相关，可以通过调节土壤水份来，可以通过调节土壤水份来控制土壤中重金属的行为。控制土壤中重金属的行为。l有研究直接有研究直接建立了建立了Eh与稻米含镉量之间的数据与稻米含镉量之间的数据，当，当Eh为为416mV时，糙米含镉量为时，糙米含镉量为168mV时的时的12.5倍

28、。这是因为，土壤处于还原倍。这是因为，土壤处于还原状态下时，状态下时，Fe3+还原为还原为Fe2+；MnO2还原为还原为Mn2+；SO42-还原为还原为S2-，因此可生成因此可生成FeS，MnS，CdS共沉淀。共沉淀。l当土壤中含硫较少时，适当加入含硫试剂。当土壤中含硫较少时，适当加入含硫试剂。l在砷污染的土壤中，氧化还原条件的影响正相反，在氧化条件下，在砷污染的土壤中，氧化还原条件的影响正相反，在氧化条件下，砷酸根是稳定态，在还原条件下，亚砷酸根是主要形态，而亚砷砷酸根是稳定态，在还原条件下，亚砷酸根是主要形态，而亚砷酸根对植物的毒性要比砷酸根大的多。所以当出现砷与其它金属酸根对植物的毒性要

29、比砷酸根大的多。所以当出现砷与其它金属复合污染时，采取调节土壤氧化还原电位的方法是不可取的复合污染时，采取调节土壤氧化还原电位的方法是不可取的。6.3.2.3 电动力学修复法电动力学修复法 污染土壤的电动修复污染土壤的电动修复是综合土壤化学、环是综合土壤化学、环境化学、电化学和分析化学等学科的交叉修复技境化学、电化学和分析化学等学科的交叉修复技术。它主要是通过在污染土壤两侧施加直流电压术。它主要是通过在污染土壤两侧施加直流电压形成电场梯度，土壤中的污染物质在电场作用下形成电场梯度，土壤中的污染物质在电场作用下被带到电极两端从而清洁污染土壤。被带到电极两端从而清洁污染土壤。 从从20世纪世纪80

30、年代到目前年代到目前，已有美国、英国、德国、澳大利亚、日本已有美国、英国、德国、澳大利亚、日本和韩国等国家的科学家相继开展了土壤电动修复方面的基础和应用性研究和韩国等国家的科学家相继开展了土壤电动修复方面的基础和应用性研究工作工作，发表在这方面的论文呈逐年增加的趋势发表在这方面的论文呈逐年增加的趋势，而有关专利及应用方面的而有关专利及应用方面的报道也较多。报道也较多。 基础研究方面基础研究方面，在池体设计、电动过程及其机理、模型建立等方面在池体设计、电动过程及其机理、模型建立等方面开展了一些探索性工作；同时开展了一些探索性工作；同时，人们已开始着手尝试结合一些新技术人们已开始着手尝试结合一些新

31、技术，如如生物技术生物技术，超分子化学技术等超分子化学技术等，来提高污染土壤电动修复方法的处理效率来提高污染土壤电动修复方法的处理效率，从而进一步降低处理成本。另外从而进一步降低处理成本。另外，对污染土壤的现场电动修复也进行了初对污染土壤的现场电动修复也进行了初步试验步试验，如美国环保局（如美国环保局（EPA）和美国军队环境中心）和美国军队环境中心(USAEC)等都开展了等都开展了污染土地现场修复研究。但是污染土地现场修复研究。但是，就整体来看该项工作目前尚处于初始阶段。就整体来看该项工作目前尚处于初始阶段。l这种方法是根据离子的这种方法是根据离子的电动力学电动力学和和电渗析原理电渗析原理，所

32、以有的学者也称所以有的学者也称之为电渗析土壤修复之为电渗析土壤修复。l这种技术是在土壤处于酸性条件下这种技术是在土壤处于酸性条件下，使用直流电使用直流电，对重金属进行清对重金属进行清除处理除处理。 主要是通过主要是通过在包含污染土壤的电解池两侧施加直流电压形成电在包含污染土壤的电解池两侧施加直流电压形成电场梯度场梯度，土壤中的污染物质通过电迁移、电渗流或电泳的途径被带土壤中的污染物质通过电迁移、电渗流或电泳的途径被带到位于电解池两极的处理室中并通过进一步的处理从而实现污染土到位于电解池两极的处理室中并通过进一步的处理从而实现污染土壤样品的减污或清洁。壤样品的减污或清洁。l它的对象既可是无机物也

33、可是有机物污染的土壤。它的对象既可是无机物也可是有机物污染的土壤。（一）电动修复的原理（一）电动修复的原理电动力学修复技术原理电动力学修复技术原理电泳指土壤中带电胶体粒子的相对于稳定液体的迁移运动 。 电迁移指带电离子在土壤溶液中朝带相反电荷电极的运动;+电渗析流指土壤颗粒表面及微孔中的液体(一般带正电）在电场作用下的移动;阳极: 2 H2O - 4e-O2 + 4H+阴极: 2 H2O + 2e-H2 + 2OH-电解反应导致阳极附近的电解反应导致阳极附近的pH呈酸性，而阴极附近呈碱性。呈酸性，而阴极附近呈碱性。 为了控制电极区的为了控制电极区的pH，可采取下列措施：，可采取下列措施：l通过

34、添加酸来消除电极反应产生的通过添加酸来消除电极反应产生的OH-；l 在土柱与阴极池之间使用阳离子交换膜；同样为了防止阳极池在土柱与阴极池之间使用阳离子交换膜；同样为了防止阳极池中的中的H+向土柱移动，引起土柱内向土柱移动，引起土柱内pH降低，影响其电渗析作用，也可在降低，影响其电渗析作用，也可在阳极池与土柱间使用阴离子交换膜；阳极池与土柱间使用阴离子交换膜；l 采用钢材料的牺牲电极。使用这种电极时，铁会比水更优先氧采用钢材料的牺牲电极。使用这种电极时，铁会比水更优先氧化从而减少氢离子的产生；化从而减少氢离子的产生；l 定期交换两极溶液。定期交换两极溶液。（二）电动修复（二）电动修复技术的技术的

35、特特点点优点：优点： 在一些特殊的地区使用比较方便在一些特殊的地区使用比较方便，因为对于土壤的处理因为对于土壤的处理，仅仅仅仅限于两个电极之间限于两个电极之间，不涉及以外地区的土壤。这种方法对于质地黏不涉及以外地区的土壤。这种方法对于质地黏土的土壤效果良好土的土壤效果良好，因为黏土表面有负电荷因为黏土表面有负电荷，同时在饱和及不饱和同时在饱和及不饱和的土壤中都可应用。的土壤中都可应用。 该方法特别适合于低渗透的粘土和淤泥土该方法特别适合于低渗透的粘土和淤泥土，可以控制污染物的可以控制污染物的流动方向。流动方向。 电动修复是一种原位修复技术电动修复是一种原位修复技术，不搅动土层不搅动土层，并可以

36、缩短修复并可以缩短修复时间时间，是一种经济可行的修复技术。是一种经济可行的修复技术。（二）电动修复（二）电动修复技术的技术的特特点点缺点：缺点：l 必须在酸性条件下进行必须在酸性条件下进行，往往需要加入提高土壤酸性的溶剂往往需要加入提高土壤酸性的溶剂， 当土壤的缓冲容量很高时当土壤的缓冲容量很高时，则很难调控到土壤的酸性条件则很难调控到土壤的酸性条件，同时土同时土壤酸化也可能是环境保护所不容许的壤酸化也可能是环境保护所不容许的。l 耗费时间耗费时间，可能从几天直到几年。可能从几天直到几年。l 如果使用的直流电压较高如果使用的直流电压较高，则效果降低则效果降低，这是由于土壤温度升这是由于土壤温度

37、升高所造成。高所造成。 总之，总之，这种修复方法具有处理成本低这种修复方法具有处理成本低，修复效率高修复效率高，后处理方便后处理方便等一系列优点等一系列优点，特别是在处理点源污染和突发性事故等方面有非常好特别是在处理点源污染和突发性事故等方面有非常好的应用前景的应用前景，无疑是对现有方法的重要补充无疑是对现有方法的重要补充。（四）电动力学修复重金属举例 Marceau等开展了小规模的等开展了小规模的Cd污染土壤的电动修复研究。土柱污染土壤的电动修复研究。土柱中包含中包含325t的的Cd污染土壤，电极之间距离为污染土壤，电极之间距离为1m，电流控制在，电流控制在0.3mAcm-3，加入硫酸控制阴

38、极酸度。，加入硫酸控制阴极酸度。Cd的起始浓度为的起始浓度为882mgkg-1。经过经过3259h的电动修复后，的电动修复后，98.5%的的Cd被清除，电能消耗为被清除，电能消耗为159kWm-3。 Lagemam对对Pb、Cu污染土壤进行了现场修复研究，其中污染土壤进行了现场修复研究，其中Pb的的浓度为浓度为300-1000mgkg-1，Cu的浓度为的浓度为500-1000mgkg-1，测试区的面，测试区的面积为积为70m长，长，3m宽。经过宽。经过43d，每天施加，每天施加10h的电压，结果的电压，结果Pb的去除的去除率达率达70%，Cu去除率达去除率达80%，能量消耗为，能量消耗为65k

39、Whm-3。6.3.2.4 电热修复电热修复 利用高频电压产生电磁波和热量利用高频电压产生电磁波和热量,对土壤进行对土壤进行加热加热,使污染物从土壤颗粒内解吸出来使污染物从土壤颗粒内解吸出来,加快一些加快一些易挥发性重金属从土壤中分离易挥发性重金属从土壤中分离,从而达到修复的目从而达到修复的目的。的。优点：优点：该方法工艺简单该方法工艺简单缺点：缺点：能耗大能耗大,操作费用高。操作费用高。l6.1 土壤重金属污染土壤重金属污染l6.2 重金属污染土壤修复技术的分类重金属污染土壤修复技术的分类l6.3 重金属污染土壤的化学和物理化学修复技术重金属污染土壤的化学和物理化学修复技术l6.4 重金属污

40、染土壤的重金属污染土壤的生物生物修复技术修复技术l6.1 土壤重金属污染土壤重金属污染l6.2 重金属污染土壤修复技术的分类重金属污染土壤修复技术的分类l6.3 重金属污染土壤的化学和物理化学修复技术重金属污染土壤的化学和物理化学修复技术l6.4 重金属污染土壤的重金属污染土壤的生生物修复技术物修复技术 6.4.1 重金属污染土壤的重金属污染土壤的微生微生物修复技术物修复技术 6.4.2 重金属污染土壤的重金属污染土壤的植植物修复技术物修复技术6.4.1 重金属污染土壤的重金属污染土壤的微生微生物修复技术物修复技术u微生物对重金属的吸附积累u 改变金属的价态，使其固定于土壤u 甲基化和脱甲基化

41、l 微生物细胞内及细胞壁上很多成分微生物细胞内及细胞壁上很多成分( (如多聚磷酸盐、含硫蛋白如多聚磷酸盐、含硫蛋白质等质等) )与金属有很强的亲和力；与金属有很强的亲和力；l 微生物还可释放一些基质到胞外与金属结合，降低金属的流微生物还可释放一些基质到胞外与金属结合，降低金属的流动性；动性；l 一些微生物的分泌物，可使金属生成沉淀，如产生一些微生物的分泌物，可使金属生成沉淀，如产生H H2 2S S的细菌的细菌可使很多重金属发生沉淀。可使很多重金属发生沉淀。（1）微生物对重金属的吸附积累）微生物对重金属的吸附积累（2）改变金属的价态，使其固定于土壤）改变金属的价态，使其固定于土壤 土壤中还原态

42、砷土壤中还原态砷()()比氧化态砷比氧化态砷()()易溶易溶4 41010倍，毒性也倍，毒性也强。通过微生物作用将砷强。通过微生物作用将砷()()氧化，整个生态风险将降低。氧化，整个生态风险将降低。（3）甲基化和脱甲基化）甲基化和脱甲基化 硒（硒（SeSe）通过甲基化作用可降低毒性。）通过甲基化作用可降低毒性。 汞（汞（HgHg）通过脱甲基化，形成毒性较低的无机汞，在经进一）通过脱甲基化，形成毒性较低的无机汞，在经进一步还原形成元素汞，脱离土壤体系步还原形成元素汞，脱离土壤体系l6.1 土壤重金属污染土壤重金属污染l6.2 重金属污染土壤修复技术的分类重金属污染土壤修复技术的分类l6.3 重金

43、属污染土壤的化学和物理化学修复技术重金属污染土壤的化学和物理化学修复技术l6.4 重金属污染土壤的重金属污染土壤的生生物修复技术物修复技术 6.4.1 重金属污染土壤的重金属污染土壤的微生微生物修复技术物修复技术 6.4.2 重金属污染土壤的重金属污染土壤的植植物修复技术物修复技术l6.4.2.1 植物修复技术植物修复技术及其发展历史及其发展历史l6.4.2.2 植物修复的生理机制植物修复的生理机制l6.4.2.3 植物修复的相关基因植物修复的相关基因l6.4.2.4 超富集超富集重金属植物重金属植物的特点的特点l6.4.2.5 植物修复技术的应用植物修复技术的应用l6.4.2.6 植物修复技

44、术的植物修复技术的局限局限6.4.2.1 植物修复技术植物修复技术及其发展历史及其发展历史l1583 年意大利植物学家年意大利植物学家Cesalpino 首次发现在意大利托首次发现在意大利托斯卡纳斯卡纳“黑色的岩石黑色的岩石”上生长的特殊植物上生长的特殊植物, 这是有关这是有关超富超富集植物集植物(Hyperaccumulator)的最早报道；的最早报道；l1814 年年Desvaux 将其命名为将其命名为A ly ssum bertolonii (庭庭荠属荠属) , 1848 年年Minguzzi 和和Vergnano 首次测定该植物首次测定该植物叶片中叶片中(干重干重) 富含富含Ni 达达

45、7900ug/g (0.79% )；l1977 年年, Brook s 提出了超富集植物的概念；提出了超富集植物的概念； l1983 年美国科学家年美国科学家Chaney 提出了利用超富集植物去除提出了利用超富集植物去除土壤中重金属污染物的思想。土壤中重金属污染物的思想。l随后有关耐重金属植物与超富集植物的研究逐渐增多随后有关耐重金属植物与超富集植物的研究逐渐增多, 植植物修复作为一种治理污染土壤的技术被提出。物修复作为一种治理污染土壤的技术被提出。6.4.2.1植物修复技术植物修复技术及其发展历史及其发展历史植物提取植物提取（Phytoextraction）植物挥发植物挥发（Phytovol

46、atilization）植物降解植物降解（Phytodegradation）植物稳定化植物稳定化（Phytostabilization）植物根基降解植物根基降解（Rhizodegradation）(1)植物提取植物提取(phytoextration)原理：原理：植物提取是利用重金属超积累植物从土壤中吸取一种或几植物提取是利用重金属超积累植物从土壤中吸取一种或几种重金属，并将其转移、储存到地上部分，随后收割地上部分并集种重金属，并将其转移、储存到地上部分，随后收割地上部分并集中处理，连续种植这种植物，即可使土壤中重金属含量降低到可接中处理，连续种植这种植物，即可使土壤中重金属含量降低到可接受的水

47、平。受的水平。超积累植物吸收重金属的环节和调控位点：超积累植物吸收重金属的环节和调控位点： 跨根细胞质膜运输；跨根细胞质膜运输； 根皮层细胞中横向运输；根皮层细胞中横向运输； 从根系的中柱薄壁细胞装载到木质部导管；从根系的中柱薄壁细胞装载到木质部导管； 木质部中长途运输；木质部中长途运输； 从木质部卸载到叶细胞从木质部卸载到叶细胞(跨叶细胞膜运输跨叶细胞膜运输)； 跨叶细胞的液泡膜运输。跨叶细胞的液泡膜运输。 在组织水平上，重金属主要分布在表皮细胞、亚表皮细胞和表皮毛中；在组织水平上，重金属主要分布在表皮细胞、亚表皮细胞和表皮毛中； 在细胞水平，重金属主要分布在质外体和液泡。在细胞水平，重金属

48、主要分布在质外体和液泡。地上部分地上部分金属的积累金属的积累根际流出物或根际流出物或改良土壤提高改良土壤提高金属的可用性金属的可用性及植物富集力及植物富集力金属从根金属从根向地上部向地上部分转运分转运处理或回处理或回收金属收金属收获含金属收获含金属的地上部分的地上部分(1)植物提取植物提取(phytoextration)植物提取的两种方式植物提取的两种方式:l连续植物提取连续植物提取(continuous phytoextraction)l螯合剂辅助的植物提取螯合剂辅助的植物提取(chelate-assisted phytoextraction)或称为或称为诱导性植物提取诱导性植物提取(ind

49、uced phytoextraction)(1)植物提取植物提取(phytoextration) 研究表明研究表明，向土壤中施加螯合剂（如向土壤中施加螯合剂（如EDTA、DTPA、EGTA、柠檬酸等）能够活化土壤中的重金属柠檬酸等）能够活化土壤中的重金属，提高重金属的生物有效性提高重金属的生物有效性，促进植物吸收。促进植物吸收。 如施加如施加0.2gkg-1的的EDTA后，土壤溶液后，土壤溶液中中Pb含量由含量由4增加到增加到4000mgL-1，玉米和豌，玉米和豌豆地上部分豆地上部分Pb含量由含量由500增加到增加到10000mgkg-1；而且加入；而且加入EDTA不仅促进印度芥菜对不仅促进印

50、度芥菜对Pb的吸的吸收，且同时促进收，且同时促进Cb、Cu、Ni、Zn的吸收。的吸收。植物提取植物提取-螯合剂螯合剂l 螯合剂主要起两个作用螯合剂主要起两个作用:增加土壤溶液中金属含量增加土壤溶液中金属含量;促进金属在植物体内运输促进金属在植物体内运输;l 植物的金属积累效率与螯合剂与金属的亲和力植物的金属积累效率与螯合剂与金属的亲和力直接相关：直接相关：不同螯合剂对土壤Pb解吸效率不同：EDTAHEDTADTPA EGTAEDDHA；Pb的最佳螯合剂为EDTA，而Cd的最佳螯合剂为EGTA。l 螯合剂的效果与植物品种有关：螯合剂的效果与植物品种有关：EDTA能促进印度芥菜对Zn吸收，但对燕麦

51、和大麦无效果。(2)植物稳定植物稳定(phytostabilization) 植物稳定是利用植物稳定是利用耐重金属植物根际的一耐重金属植物根际的一些分泌物些分泌物，增加土壤中有毒金属的稳定性，增加土壤中有毒金属的稳定性，从而从而减少减少金属向作物的金属向作物的迁移迁移，以及被淋滤到，以及被淋滤到地下水或通过空气扩散进一步污染环境的可地下水或通过空气扩散进一步污染环境的可能性。其中包括能性。其中包括沉淀沉淀、螯合螯合、氧化还原氧化还原等多等多种过程。种过程。植物稳定中植物的主要功能植物稳定中植物的主要功能: 保护污染土壤不受侵蚀保护污染土壤不受侵蚀，减少土壤渗漏，防止金属污染物的淋移。，减少土壤

52、渗漏，防止金属污染物的淋移。 植物还可以通过植物还可以通过改变根际环境（改变根际环境（pH和和Eh值）值）来改变污染物的形态。来改变污染物的形态。 通过金属在通过金属在根部积累与沉淀及根表吸收根部积累与沉淀及根表吸收来加强土壤中污染物的固来加强土壤中污染物的固定。定。原原 理理l6.4.2.1 植物修复技术植物修复技术及其发展历史及其发展历史l6.4.2.2 植物修复的生理机制植物修复的生理机制l6.4.2.3 植物修复的相关基因植物修复的相关基因l6.4.2.4 超富集超富集重金属植物重金属植物的特点的特点l6.4.2.5 植物修复技术的应用植物修复技术的应用l6.4.2.6 植物修复技术的

53、植物修复技术的局限局限6.4.26.4.2.2 植物修复植物修复的生理机制的生理机制植物对重金属污染环境的修复通常在体内进行，整个过程包括：植物对重金属污染环境的修复通常在体内进行，整个过程包括：重金属在植物根的吸收和转重金属在植物根的吸收和转运；运；重金属在植物体内的转运、重金属在植物体内的转运、运输；运输；重金属在植物体内的超富集重金属在植物体内的超富集或转化或转化重金属在植物根部重金属在植物根部的吸收和转运；的吸收和转运；重金属在植物体内重金属在植物体内的转运、运输；的转运、运输；重金属在植物体内重金属在植物体内的超富集或转化的超富集或转化 根表皮细胞对大部分金属元素的吸收以根表皮细胞对

54、大部分金属元素的吸收以主动运输主动运输的方式进行，即通过根表皮细的方式进行，即通过根表皮细胞膜上的转运蛋白系统进行，重金属的吸收也主要依靠这一作用。胞膜上的转运蛋白系统进行，重金属的吸收也主要依靠这一作用。 土壤中有机酸土壤中有机酸对根系吸收重金属的效率有显著的促进或抑对根系吸收重金属的效率有显著的促进或抑制作用，如根部分泌的柠檬酸能够阻碍金属离子特别是制作用，如根部分泌的柠檬酸能够阻碍金属离子特别是Al3+的的吸收，而组氨酸等多数有机酸则促进其吸收。吸收，而组氨酸等多数有机酸则促进其吸收。 土壤土壤pHpH 值值的降低也能明显地增强金属离子的溶解性及转的降低也能明显地增强金属离子的溶解性及转

55、运进入根部的速率运进入根部的速率,例如当土壤的例如当土壤的pH 值低于值低于5时，即使本来是时，即使本来是起营养元素作用的起营养元素作用的Al3+、Mn2+等也会因为在体内过度积累而达等也会因为在体内过度积累而达到毒性水平。到毒性水平。 重金属化合物进入植物根部后，与植物体内的一些金属结重金属化合物进入植物根部后，与植物体内的一些金属结合蛋白络合形成复合物，然后在体内转运。目前最引人注目的合蛋白络合形成复合物，然后在体内转运。目前最引人注目的是是2类富含半胱氨酸的多肽：类富含半胱氨酸的多肽：金属硫蛋白金属硫蛋白和和植物络合素植物络合素； 与硫共价结合的金属离子如与硫共价结合的金属离子如Ag+、

56、Cd2+、Ni2+、Cu2+等能够等能够与这些多肽分子中半胱氨酸残基上的巯基共价结合而形成络合与这些多肽分子中半胱氨酸残基上的巯基共价结合而形成络合物，并随着这些蛋白一起被转运。物，并随着这些蛋白一起被转运。 经过蛋白转运的重金属最终在植物体的某些器官经过蛋白转运的重金属最终在植物体的某些器官(如叶如叶) 中中沉积，并通过这些组织细胞内的液泡膜上的转运蛋白的跨液泡沉积，并通过这些组织细胞内的液泡膜上的转运蛋白的跨液泡膜转运作用而进一步在液泡中富集。膜转运作用而进一步在液泡中富集。 对于对于不同化合态毒性差异较大不同化合态毒性差异较大的金属的金属(如铁如铁)，植物具有，植物具有转化作用转化作用，

57、即在某些酶，即在某些酶的特异性催化作用下，使其由毒性较强的价态的特异性催化作用下，使其由毒性较强的价态( Fe3+) 转化为毒性较低的价态转化为毒性较低的价态(Fe2+ ) l6.4.2.1 植物修复技术植物修复技术及其发展历史及其发展历史l6.4.2.2 植物修复的生理机制植物修复的生理机制l6.4.2.3 植物修复的相关基因植物修复的相关基因l6.4.2.4 超富集超富集重金属植物重金属植物的特点的特点l6.4.2.5 植物修复技术的应用植物修复技术的应用l6.4.2.6 植物修复技术的植物修复技术的局限局限汞离子还原酶基汞离子还原酶基因因merA有机汞裂解酶基因有机汞裂解酶基因merB金

58、属硫蛋白基因金属硫蛋白基因MT有机汞裂解酶有机汞裂解酶(merB基因基因编码编码)，将有机汞转化为，将有机汞转化为汞离子汞离子(Hg2+)；汞离子还原酶汞离子还原酶(merA基因基因编码编码)，将，将Hg2+ 还原为基还原为基态汞态汞(Hg0) 植物体内有一个复杂的金属硫蛋白植物体内有一个复杂的金属硫蛋白(MT) 基因家族，编码基因家族，编码一类由一类由6080个氨基酸组成的多肽，其中通常包含个氨基酸组成的多肽，其中通常包含916个半胱个半胱氨酸残基氨酸残基 ； MT主要用于伴随营养金属元素执行其相应的功能主要用于伴随营养金属元素执行其相应的功能(如在蛋如在蛋白质折叠过程中将相应金属离子插入到

59、其活性中心等白质折叠过程中将相应金属离子插入到其活性中心等)，也可以，也可以络合毒性重金属以保护植株免受毒害，从而有利于这些毒性重络合毒性重金属以保护植株免受毒害，从而有利于这些毒性重金属在体内的积累；金属在体内的积累；6.4.2.3 植物修复的相关基因植物修复的相关基因植物络合素合成酶植物络合素合成酶基因基因(PCS)离子转运蛋白基因离子转运蛋白基因(ZIP和和ITR1)植物络合素植物络合素(PC)是一类非核糖体合成的多肽，结构通式为是一类非核糖体合成的多肽，结构通式为(-Glu-Cys)nX，其中，其中n一般为一般为211，而，而X 常为甘氨酸，也可以是常为甘氨酸，也可以是丙氨酸或丝氨酸。

60、丙氨酸或丝氨酸。PC常通过与毒性重金属络合形成配体复合物常通过与毒性重金属络合形成配体复合物而保护植株免受毒害，并在重金属的体内转运和富集中起重要而保护植株免受毒害，并在重金属的体内转运和富集中起重要作用。作用。 目前已分离到目前已分离到2个亚家族的转运蛋白及相关的基因，这两个亚家族的转运蛋白及相关的基因，这两类转运蛋白及其它可诱导型转运蛋白为毒性金属离子转运进入类转运蛋白及其它可诱导型转运蛋白为毒性金属离子转运进入根部提供了有效的通路。根部提供了有效的通路。 锌转运蛋白锌转运蛋白(zinc transporter，ZIP)是一类能够转运是一类能够转运Zn2+、Fe2+、Cu2+、Cd2+等离