60自然环境中金属的腐蚀

1、6.0 自然环境中金属的腐蚀自然环境中金属的腐蚀大气腐蚀大气腐蚀1 淡水和海水腐蚀淡水和海水腐蚀2 土壤腐蚀土壤腐蚀36.1 大气腐蚀大气腐蚀n大气腐蚀（Atmospheric Corrosion） 金属材料暴露在空气中，由于空气中的金属材料暴露在空气中，由于空气中的水水和和氧氧 的化学和电化学作用而引起的腐蚀。的化学和电化学作用而引起的腐蚀。最常见的大气腐蚀现象生锈 世界上世界上80%80%以上的金属构件在大气环境中使用以上的金属构件在大气环境中使用 大气腐蚀损失占总腐蚀损失量大气腐蚀损失占总腐蚀损失量50%50% 对于某些功能材料（微电子电路）、文物、对于某些功能材料（微电子电路）、文物、

2、 装饰材料等，轻微大气腐蚀也不允许装饰材料等，轻微大气腐蚀也不允许一、大气腐蚀概念一、大气腐蚀概念u 大气腐蚀属于液膜下的电化学腐蚀 区别于浸于电解质溶液中的腐蚀区别于浸于电解质溶液中的腐蚀u 大气腐蚀以均匀腐蚀为主 也包括点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、应力也包括点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、应力腐蚀及腐蚀疲劳等。腐蚀及腐蚀疲劳等。二、大气腐蚀环境二、大气腐蚀环境p大气环境不同 腐蚀严重性不同 与地域、季节、时间等条件有关与地域、季节、时间等条件有关 地表附近大气主要成分在全球范围内几乎不变地表附近大气主要成分在全球范围内几乎不变 大气中的水蒸气含量随地域、季节和时间有所大气中的水蒸气含量随地域、季节

3、和时间有所 变化变化p大气中的水汽是决定大气腐蚀速度和历程的主要因素 氧（参与电化学过程）氧（参与电化学过程） 水分（水膜是电解液层）水分（水膜是电解液层） 其次是二氧化碳、二氧化硫、氯气等其次是二氧化碳、二氧化硫、氯气等参与大气腐蚀过程的主要是 含水汽和氯化物大气含水汽和氯化物大气 SO SO2 2与水汽共同作用加速腐蚀与水汽共同作用加速腐蚀钢在海岸的腐蚀比在沙漠中大400-500倍工业区比沙漠区大气腐蚀大50-100倍二、大气腐蚀环境二、大气腐蚀环境二氧化硫、硫化氢、氯气二氧化硫、硫化氢、氯气硫化物、氯化物、煤烟、尘硫化物、氯化物、煤烟、尘埃等杂质大大加速大气腐蚀埃等杂质大大加速大气腐蚀乡

4、村大气：清洁乡村大气：清洁城镇大气：污染城镇大气：污染工业大气：工业大气：SOSO2 2污染污染海洋大气：含氯化物海洋大气：含氯化物 大气腐蚀环境分类 全球大气污染日趋严重二、大气腐蚀环境二、大气腐蚀环境大气的近似组成大气的近似组成(10oC，100KPa)成成 分分克克/米米重量重量成成 分分毫克毫克/米米重量重量ppm氮氮(N2)87975氖氖(Ne)1412氧氧(O2)26923氪氪(Kr)43氩氩(Ar)151.26氦氦(He)0.80.7水蒸汽水蒸汽80.70氙氙(Xe)0.50.4二氧化碳二氧化碳0.50.04氢氢(H2)0.050.04 杂杂 质质 典型浓度，微克典型浓度，微克/

5、 /米米二氧化硫二氧化硫(SO2)工业区：冬天工业区：冬天350，夏天，夏天100农村地区：冬天农村地区：冬天100，夏天，夏天40二氧化硫二氧化硫(SO3)大约为大约为SO2含量的含量的10硫化氢硫化氢(H2S)工业区：工业区：1.590城市地带：城市地带：0.51.7农村地区：农村地区：0.150.45春季测量数字春季测量数字氨氨(NH3)工业区：工业区：4.8农村地区：农村地区：2.1氯化物氯化物(空气样品空气样品)内地工业区：冬天内地工业区：冬天4.8，夏天，夏天2.7沿海农村区：年平均沿海农村区：年平均5.4氯化物氯化物(雨水样品雨水样品)内地工业区：冬天内地工业区：冬天7.9，夏天

6、，夏天5.3沿海农村区：冬天沿海农村区：冬天57，夏天，夏天18毫克毫克/升升尘粒尘粒工业区：冬天工业区：冬天250，夏天，夏天100农村地区：冬天农村地区：冬天60，夏天，夏天15大气的次要成分大气的次要成分( (杂质杂质) )三、大气腐蚀的类型三、大气腐蚀的类型 干大气腐蚀 潮大气腐蚀 湿大气腐蚀I:I:干干大气腐蚀大气腐蚀 =10100:潮潮大气腐蚀大气腐蚀 =100 1 m:湿湿大气腐蚀大气腐蚀 =1 m1mm:全浸全浸, 1mm 案例： 金属金属CuCu、AgAg等在含有硫化物污染了的空气中失泽等在含有硫化物污染了的空气中失泽1、干大气腐蚀、干大气腐蚀 定义：在空气非常干燥的条件下，

7、金属表面在空气非常干燥的条件下，金属表面 不存在液膜层的腐蚀不存在液膜层的腐蚀 特点： 金属表面的吸附水膜厚度不超过金属表面的吸附水膜厚度不超过10nm10nm 没有形成连续的电解液膜（没有形成连续的电解液膜（I I区）区） 腐蚀速度很低，腐蚀速度很低，化学氧化的作用较大化学氧化的作用较大 在金属表面形成一层保护性氧化膜在金属表面形成一层保护性氧化膜 水膜达几十到几百个水分子层厚，约水膜达几十到几百个水分子层厚，约10nm-1m10nm-1m 形成了连续的电解液薄膜（形成了连续的电解液薄膜（IIII区）区） 膜较薄，氧易于扩散进入界面膜较薄，氧易于扩散进入界面 电化学腐蚀，腐蚀速度急剧增大电化

8、学腐蚀，腐蚀速度急剧增大2、潮大气腐蚀、潮大气腐蚀 定义：大气中的相对湿度足够高（但低于大气中的相对湿度足够高（但低于100%100%），），在金属表面存在着肉眼看不见的薄液膜时所发生的在金属表面存在着肉眼看不见的薄液膜时所发生的腐蚀。腐蚀。 特点： 案例 铁在没有雨雪淋到时的生锈铁在没有雨雪淋到时的生锈3、湿大气腐蚀、湿大气腐蚀 定义：空气湿度接近于空气湿度接近于100100，或当水以雨、雪、，或当水以雨、雪、水沫等形式直接落在金属表面上时，金属表面便存水沫等形式直接落在金属表面上时，金属表面便存在着肉眼可见的凝结水膜时发生的腐蚀在着肉眼可见的凝结水膜时发生的腐蚀 水膜较厚，约为水膜较厚，约

9、为1m-1mm 随着水膜加厚，氧扩散困难随着水膜加厚，氧扩散困难 腐蚀速度下降（腐蚀速度下降（III区）区） 特点：u水膜厚水膜厚1mm1mm，相当于金属全浸于电解质溶液，相当于金属全浸于电解质溶液，腐蚀速度基本不变（腐蚀速度基本不变（IVIV区）区） 纯水膜：导电性差不足以强烈腐蚀纯水膜：导电性差不足以强烈腐蚀 实际水膜：水溶性盐类、腐蚀性气体（实际水膜：水溶性盐类、腐蚀性气体（COCO2 2、O O2 2、SOSO2 2）四、大气腐蚀条件四、大气腐蚀条件 电化学腐蚀的特殊形式 液膜来源 水分（雨雪）直接沉降；水分（雨雪）直接沉降； 大气湿度或温度变化等原因引起的凝聚作用大气湿度或温度变化等

10、原因引起的凝聚作用 液膜特性 金属表面在潮湿的大气中金属表面在潮湿的大气中 吸附一层很薄的水膜吸附一层很薄的水膜 当水膜达到当水膜达到20-3020-30分子层厚时分子层厚时 电解液膜电解液膜 当金属表面处于比其温度高的空气中，空气中的当金属表面处于比其温度高的空气中，空气中的 水蒸汽将以液体凝结于金属表面上水蒸汽将以液体凝结于金属表面上 结露是发生潮大气腐蚀的前提结露是发生潮大气腐蚀的前提 空气温度在空气温度在5-50oC范围内，气温剧烈变化达范围内，气温剧烈变化达6oC左左 右时，只要空气相对湿度达到右时，只要空气相对湿度达到65%-75%就可引起就可引起 结露现象。结露现象。 温差越大，

11、引起结露的临界湿度就越低。温差越大，引起结露的临界湿度就越低。 昼夜温差达昼夜温差达6oC的气候，在我国各地十分常见。的气候，在我国各地十分常见。 液膜的产生：结露四、大气腐蚀条件四、大气腐蚀条件 空气中水分的饱和凝结 大气相对湿度大气相对湿度 100 100 水膜凝结水膜凝结 热带、亚热带及大陆性气候地区，气候变化热带、亚热带及大陆性气候地区，气候变化剧烈剧烈 相对湿度相对湿度 100% 100% 也容易造也容易造成水分冷凝成水分冷凝四、大气腐蚀条件四、大气腐蚀条件 物理吸附物理吸附 水分与固体表面之间存在的范德华分子引力作用水分与固体表面之间存在的范德华分子引力作用 大气相对湿度低于100

12、发生凝结的原因： 毛细管凝聚作用毛细管凝聚作用 金属表面沉积物或金属构件之间的狭缝形成毛细管金属表面沉积物或金属构件之间的狭缝形成毛细管 化学凝聚作用化学凝聚作用 金属表面附着的盐类或生成的易溶腐蚀产物产生吸水性金属表面附着的盐类或生成的易溶腐蚀产物产生吸水性的的CuSO4、ZnCl2、NaCl、NH4NO3使水的凝聚变得容易。使水的凝聚变得容易。四、大气腐蚀条件四、大气腐蚀条件 阴极过程：氧的去极化为主 表面液膜膜层很薄，氧容易到达阴极表面液膜膜层很薄，氧容易到达阴极 遵从电化学腐蚀一般规律 环境特点： 电解液膜较薄电解液膜较薄 常常干湿交替常常干湿交替五、大气腐蚀的机理五、大气腐蚀的机理

13、薄液膜条件下，氧的扩散比全浸状态下更容易薄液膜条件下，氧的扩散比全浸状态下更容易 即使电位较负的金属（即使电位较负的金属（MgMg），当从全浸状态下），当从全浸状态下 的腐蚀转变为大气腐蚀时，阴极过程由氢去极的腐蚀转变为大气腐蚀时，阴极过程由氢去极 化为主转变为氧去极化为主。化为主转变为氧去极化为主。大气腐蚀的电极过程大气腐蚀的电极过程 阴极过程： 阳极过程： 阳极钝化及金属离子水化过程阳极钝化及金属离子水化过程六、大气腐蚀的影响因素六、大气腐蚀的影响因素1 1、气候条件的影响、气候条件的影响u 大气相对湿度（最重要因素）大气相对湿度（最重要因素）u 温度和温差（影响水汽凝结和水膜中气体、盐温

14、度和温差（影响水汽凝结和水膜中气体、盐类溶解度等）类溶解度等）u 日照时间和气温日照时间和气温u 风向和风速风向和风速2 2、大气中有害杂质的影响、大气中有害杂质的影响u空气中的空气中的SOSO2 2、氮化物、盐粒等影响、氮化物、盐粒等影响3、腐蚀产物腐蚀产物膜膜u 腐蚀产物膜在金属表面有一定保护作用，各种腐蚀产物膜在金属表面有一定保护作用，各种金属锈膜结构不同。金属锈膜结构不同。u 纯纯FeFe上的锈膜为粉状疏松物，腐蚀速度较大。上的锈膜为粉状疏松物，腐蚀速度较大。u 低合金钢锈膜完整致密，附着力好，耐腐蚀。低合金钢锈膜完整致密，附着力好，耐腐蚀。七、防止大气腐蚀的措施七、防止大气腐蚀的措施

15、p 提高材料的耐蚀性 向碳钢中加入向碳钢中加入Cu、P、Cr、Ni、微量、微量Ca和和Sip 表面涂层保护p 改变局部大气环境p 合理设计和环境保护 油漆、金属镀层或暂时性保护涂层。油漆、金属镀层或暂时性保护涂层。 使用气相缓蚀剂和控制大气湿度使用气相缓蚀剂和控制大气湿度 防止缝隙中存水，避免落灰防止缝隙中存水，避免落灰 加强环保，减少大气污染加强环保，减少大气污染 淡水（Fresh water）一般指河水、湖水、地下水等含盐量少的天然水。一般指河水、湖水、地下水等含盐量少的天然水。6.2 淡水和海水腐蚀淡水和海水腐蚀6.2.1 淡水腐蚀淡水腐蚀28.3 11.2 7.8 1.0 15.0 4

16、.1 6.3 2.3 0.96 13.1 90.06 世界河水溶解物的平均值%(mg/L) 氧去极化的电化学腐蚀过程，通常受阴极过程控制氧去极化的电化学腐蚀过程，通常受阴极过程控制 金属在淡水中的腐蚀金属在淡水中的腐蚀l 淡水腐蚀的影响因素淡水腐蚀的影响因素p pH49：腐蚀速度与：腐蚀速度与pH无无关，钢表面有氢氧化物膜，氧要关，钢表面有氢氧化物膜，氧要通过膜才能起去极化作用。通过膜才能起去极化作用。p pH河水和雨水 温度： 035 在正常情况下，海水表层被空气饱和在正常情况下，海水表层被空气饱和 溶氧量随温度和盐度的升高而略有下降溶氧量随温度和盐度的升高而略有下降 通常为通常为7.58.

17、6； 植物茂盛，植物茂盛，CO2减少，溶氧上升，海水表面减少，溶氧上升，海水表面pH为为8.18.3； 海底有厌氧性细菌繁殖，溶氧量低且含有海底有厌氧性细菌繁殖，溶氧量低且含有H2S，pH 铜合金铜合金 不锈钢不锈钢 铸铁和碳钢铸铁和碳钢 电化学保护电化学保护 在全浸区才有效在全浸区才有效 外加电流阴极保护法便于调节，而牺牲阳极法外加电流阴极保护法便于调节，而牺牲阳极法 则简便易行。则简便易行。 海水中常用的牺牲阳极有锌合金、镁合金和铝海水中常用的牺牲阳极有锌合金、镁合金和铝 合金，铝合金牺牲阳极较为经济合金，铝合金牺牲阳极较为经济涂镀层保护涂镀层保护四、防止海水腐蚀的措施四、防止海水腐蚀的措

18、施6.3 土壤腐蚀土壤腐蚀土壤腐蚀土壤腐蚀 金属在土壤的作用下所产生的一种腐蚀。如埋金属在土壤的作用下所产生的一种腐蚀。如埋在地下的水管、蒸汽管、石油输送管等管道，由于土壤中存在地下的水管、蒸汽管、石油输送管等管道，由于土壤中存在的水分、杂散电流和微生物的作用，都会遭受腐蚀。在的水分、杂散电流和微生物的作用，都会遭受腐蚀。土壤腐蚀形貌土壤腐蚀形貌一、土壤腐蚀的电极过程一、土壤腐蚀的电极过程u金属土壤腐蚀的阴极过程主要是氧的去极化金属土壤腐蚀的阴极过程主要是氧的去极化u在强酸性土壤中，氢去极化过程可能参与阴极还原过程在强酸性土壤中，氢去极化过程可能参与阴极还原过程 u在某些情况下，微生物可能参与

19、阴极还原过程在某些情况下，微生物可能参与阴极还原过程 (2)(2)阴极过程阴极过程u铁在潮湿土壤中的阳极过程和在溶液中腐蚀时相类似，铁在潮湿土壤中的阳极过程和在溶液中腐蚀时相类似，阳极过程没有明显的阻碍阳极过程没有明显的阻碍u在干燥且透气性良好的土壤中，阳极过程接近于大气腐在干燥且透气性良好的土壤中，阳极过程接近于大气腐蚀的阳极行为，即阳极过程因钝化和离子水化的困难而蚀的阳极行为，即阳极过程因钝化和离子水化的困难而有很大的极化有很大的极化(1)(1)阳极过程阳极过程二、土壤腐蚀的特点二、土壤腐蚀的特点（1 1）气、液、固组成的多相体系）气、液、固组成的多相体系（2 2）毛细管效应）毛细管效应l

20、土壤颗粒间形成大量毛细管微孔和间隙土壤颗粒间形成大量毛细管微孔和间隙气体气体 空气、水蒸气空气、水蒸气液体液体 溶有各种盐类的电解质溶有各种盐类的电解质固体固体 土壤颗粒土壤颗粒（3 3）不均匀性）不均匀性（4 4）不流动性）不流动性微观：土壤微结构松紧程度以及固、液、气成分含量均有差异微观：土壤微结构松紧程度以及固、液、气成分含量均有差异宏观：不同区域土壤类型、理化性质不同宏观：不同区域土壤类型、理化性质不同l固相相对固定，气、液相有限流动，腐蚀产物扩散不容易固相相对固定，气、液相有限流动，腐蚀产物扩散不容易三、三、 土壤腐蚀的类型土壤腐蚀的类型（1 1）构成氧浓差电池的土壤腐蚀）构成氧浓差

21、电池的土壤腐蚀粘土粘土透气性差透气性差氧含量低氧含量低阳极过程阳极过程砂土砂土透气性好透气性好氧含量高氧含量高阴极过程阴极过程（2）杂散电流腐蚀）杂散电流腐蚀+架空线架空线路轨路轨供电所供电所管道管道阳极区阳极区阴极区阴极区+ -u直流电源设备漏电进入土壤产生的电流，对地下管道、直流电源设备漏电进入土壤产生的电流，对地下管道、贮罐、电缆等金属设施，造成严重的腐蚀破坏贮罐、电缆等金属设施，造成严重的腐蚀破坏u杂散电流流出的部位成为腐蚀电池的阳极区，金属发生杂散电流流出的部位成为腐蚀电池的阳极区，金属发生氧化反应转变为离子进入土壤氧化反应转变为离子进入土壤 u腐蚀掉的金属量和流过的杂散电流的电量成正比腐蚀掉的金属量和流过的杂散电流的电量成正比 ，可以，可以按法拉弟电解定律进行估算按法拉弟电解定律进行估算 (3) 硫酸盐还原菌腐蚀硫酸盐还原菌腐蚀eFeFe8442OHHOH8882HeH888OHSHSO222448FeSSFe2222)