第2章大气环境地球化学

1、第二章第二章 大气环境地球化学大气环境地球化学对人类有影响的：对人类有影响的：距地面距地面10km地地球球半半径径大大气气厚厚度度氮氮78.06%氧氧20.95%氩氩0.93% 其他气体其他气体0.1%有害物质有害物质：烟尘、二氧化硫、氮氧化烟尘、二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、碳氢化合物、一氧化碳、碳氢化合物等物等 p空气和大气是同义词。 一般对于室内或特指某个场所(如车间，会议室和厂区等)供人和动植物生存的气体习惯上称为空气空气。 而在大气物理学、大气气象学、自然地理学以及环境科学的研究中，常常以大区域或全球性的气流为研究对象常用大气大气。国际标准化组织（国际标准化组织（ISO）对大气和空气

2、的定义：）对大气和空气的定义：大气大气（atmosphere）：是指环绕地球的全部空气的总和（the entire mass of air which surrounds the Earth）。环境空气环境空气（ambient air）：是指人类、植物、动物和建筑物暴露于其中的室外空气（outdoor air to which people，plants，animals and structures are exposed）环境空气的重要性：环境空气的重要性：一个成年人每天呼吸大约两万次，吸入的空气量大约1015m3（13.6kg），约食物重量的10倍（食物1.5kg、水2kg）。环境空气是一

3、种资源，而且是一种可更新的资源。环境空气的性质：环境空气是一种混合气体，平均分子量为28.966，标准状态下的密度为1.293kg/m3。大气污染大气污染 大气污染是指大气中的污染物及二次污染物的浓度大气污染是指大气中的污染物及二次污染物的浓度达到有害程度的现象。达到有害程度的现象。向大气排放各种有毒、有害气向大气排放各种有毒、有害气体和飘尘等污染物；中心排放物超过一定界限，则造体和飘尘等污染物；中心排放物超过一定界限，则造成对人类和其它生物的危害成对人类和其它生物的危害 由污染源直接排入大气的污染物是造成大气污染的由污染源直接排入大气的污染物是造成大气污染的主要原因。主要原因。二次污染物二次

4、污染物是指排入环境中的污染物在各是指排入环境中的污染物在各种因素作用下发生变化或与环境中的其他物质发生反种因素作用下发生变化或与环境中的其他物质发生反应所形成的新的污染物，又称继发性污染物。应所形成的新的污染物，又称继发性污染物。 国际标准化组织（国际标准化组织（ISO）作出的定义：）作出的定义： 大气污染大气污染通常是指由于人类活动和自然过通常是指由于人类活动和自然过程引起某种物质进入大气中，呈现出足够的浓程引起某种物质进入大气中，呈现出足够的浓度，达到了足够的时间并因此而危害了人体的度，达到了足够的时间并因此而危害了人体的舒适、健康和福利或危害了环境的现象。舒适、健康和福利或危害了环境的现

5、象。大气污染形成具备的条件：大气污染形成具备的条件：（1）大气污染源）大气污染源（2）大气作用）大气作用（3）复杂地形）复杂地形（4）受害对象）受害对象图片来源：国家地理杂志图片来源：国家地理杂志 空气污染对人体的危空气污染对人体的危害途径：呼吸道吸入；害途径：呼吸道吸入；随食物和饮水摄入；体随食物和饮水摄入；体表接触侵入。表接触侵入。 人类的生产生活活动可能改变大气组成引起大气污染。由于大气的整体性和流动性，大气环境问题常常是全球性的、区域性的。目前国际关注的三大环境问题：全球性的酸雨、全球性的酸雨、COCO2 2浓度的增加（温室效应）、浓度的增加（温室效应）、臭氧层的破坏臭氧层的破坏都成为

6、全球性的环境问题。 酸雨：酸雨：由于人类活动的影响，使降水中溶入其它酸性物质，从而使其pH值降到5.6以下的降水。酸雨的形成：酸雨的形成：是复杂的大气化学和大气物理现象，是由自然排放和人为活动等释放到大气中的SO2或NOx通过氧化反应（气相或液相反应），生成硫酸或硝酸和亚硝酸，附在凝结核上降落到地面上的。影响与危害：影响与危害：（1）损害水生、陆生生物：如鱼类和森林（2）对人体健康影响：使有毒重金属溶入饮用水中，危害饮用者（3）腐蚀建筑材料、金属构件、油漆以及名胜古迹等第一节第一节 大气污染物与大气污染源大气污染物与大气污染源一、大气污染物一、大气污染物按照大气污染物的存在形式，可以分为按照大

7、气污染物的存在形式，可以分为颗粒物质颗粒物质和和气态物质气态物质。所谓颗粒物质是指大气中粒径不同的固体、液体和气溶胶体。所谓颗粒物质是指大气中粒径不同的固体、液体和气溶胶体。大气污染物大气污染物 气态物质气态物质主要有含硫化合物、氮化合物、主要有含硫化合物、氮化合物、碳氢化合物、碳氧化合物、卤素化合物等。碳氢化合物、碳氧化合物、卤素化合物等。这些气态物质对人类生产、生活以及对生物这些气态物质对人类生产、生活以及对生物所产生的危害主要是因其化学行为造成的。所产生的危害主要是因其化学行为造成的。一次污染物一次污染物一一次次污污染染物物主要包括碳氢化合物主要包括碳氢化合物(HC)、一氧化碳、一氧化碳

8、(CO)、氮、氮氧化物氧化物(NOx)、硫氧化物、硫氧化物(SOx)和微粒物质；和微粒物质；反应性污染物：性质不稳定，在大气中常与某些反应性污染物：性质不稳定，在大气中常与某些其它物质产生化学反应，或作为催化剂促进其它其它物质产生化学反应，或作为催化剂促进其它污染物产生化学反应；污染物产生化学反应；非反应性污染物：性质较为稳定，它不发生化学非反应性污染物：性质较为稳定，它不发生化学反应，或反应速度很缓慢；反应，或反应速度很缓慢；二次污染物二次污染物 二次污染物是由一次污染物经各种反应二次污染物是由一次污染物经各种反应生成的一系列新的污染物，常见的有：臭生成的一系列新的污染物，常见的有：臭氧、过

9、氧化乙酰硝酸脂氧、过氧化乙酰硝酸脂(PAN)、硫酸及硫酸硫酸及硫酸盐气溶胶、硝酸及硝酸盐气溶胶。以及一盐气溶胶、硝酸及硝酸盐气溶胶。以及一些活性中间产物，如过氧化氢基些活性中间产物，如过氧化氢基(HO2)、氢氢氧基氧基(OH)、过氧化氮基过氧化氮基(NO3)和氧原子等。和氧原子等。 1二氧化硫二氧化硫(SO2) 火山气体火山气体煤和石油煤和石油二氧化硫二氧化硫(SO2)燃烧燃烧通过燃烧通过燃烧90以上的硫被氧化成以上的硫被氧化成二氧化硫；二氧化硫；地球大气中二氧化硫中地球大气中二氧化硫中1/3是通是通过化石燃料燃烧排放的过化石燃料燃烧排放的 在金属矿石冶炼和硫酸制品等在金属矿石冶炼和硫酸制品等

10、工业生产中工业生产中也向大气排放二氧化硫也向大气排放二氧化硫。实际上，一些有。实际上，一些有色金属矿石的冶炼中所产生的二氧化硫远色金属矿石的冶炼中所产生的二氧化硫远远超过煤和石油。冶炼厂烟气中二氧化硫远超过煤和石油。冶炼厂烟气中二氧化硫一般在一般在2.52.55%,5%,高的可达高的可达7 71313。硫酸工。硫酸工业每生产一吨硫酸，排放到大气中的二氧业每生产一吨硫酸，排放到大气中的二氧化硫可达化硫可达2020多公斤。多公斤。1860年年 1900年年 1940年年 1980年年806040200S / 106t全球全球SO2人为排放量增长趋势图人为排放量增长趋势图1980 1990 1991

11、 年年1600 150014000S / 万吨万吨我国我国SO2人为排放量增长趋势图人为排放量增长趋势图 SO2 浓度对人体健康的影响浓度对人体健康的影响 ( (SOSO2 2)/10)/10-6-6对人体健康的影响对人体健康的影响0.300.30左右左右慢性植物损伤，叶落过多慢性植物损伤，叶落过多0.040.04左右左右支气管炎及肺癌死亡率增多支气管炎及肺癌死亡率增多0.0460.046左右左右学龄儿童呼吸系统疾病增多学龄儿童呼吸系统疾病增多0.110.110.190.19老年人呼吸系统疾病增多老年人呼吸系统疾病增多0.210.21左右左右慢性肺癌加重慢性肺癌加重0.250.25左右左右死亡

12、增加，发病率急增死亡增加，发病率急增2 2一氧化碳一氧化碳( (CO) ) 环境中的碳氧化物都是由燃料燃烧产生的。在燃料燃烧中，由于氧不充环境中的碳氧化物都是由燃料燃烧产生的。在燃料燃烧中，由于氧不充足就会生成一氧化碳；当氧充足时，则生成二氧化碳。足就会生成一氧化碳；当氧充足时，则生成二氧化碳。 汽车发动机、炼铁炉、炼钢炉、炼焦炉、煤气发生炉以及工厂烟囱、家汽车发动机、炼铁炉、炼钢炉、炼焦炉、煤气发生炉以及工厂烟囱、家用煤气炉等都是它们的污染源，吸烟会成为室内用煤气炉等都是它们的污染源，吸烟会成为室内COCO和和COCO2 2的主要污染源。的主要污染源。在环境中，作为大气污染物的一氧化碳约有在

13、环境中，作为大气污染物的一氧化碳约有8080是由汽车排出的是由汽车排出的。汽油。汽油在汽车发动机中燃烧时排出大量的一氧化碳。一次，在大城市交通路口在汽车发动机中燃烧时排出大量的一氧化碳。一次，在大城市交通路口汽车来往频繁的地方，空气中的一氧化碳有时可达汽车来往频繁的地方，空气中的一氧化碳有时可达5050ppmppm。我国北方，由我国北方，由于冬季取暖使用火炉，在通风不良的居室中一氧化碳浓度超标的造成的于冬季取暖使用火炉，在通风不良的居室中一氧化碳浓度超标的造成的危害也值得重视。危害也值得重视。 一氧化碳一氧化碳(CO) 的危害的危害CO气体气体对植物及有关的微生物均无害对植物及有关的微生物均无

14、害能与血红素作用生成羧基血红素，血红能与血红素作用生成羧基血红素，血红素与素与CO的结合能力比与氧的结合能力大的结合能力比与氧的结合能力大200300倍，即使倍，即使CO的浓度降低千分之的浓度降低千分之一，一，CO的络合物仍优先形成。因此，使的络合物仍优先形成。因此，使血液携带氧的能力降低而引起缺氧，出血液携带氧的能力降低而引起缺氧，出现头痛、晕眩，甚至死亡。现头痛、晕眩，甚至死亡。二氧化碳二氧化碳(CO2) 的危害的危害 无毒但它会危害生命，空气中无毒但它会危害生命，空气中CO2浓度高时浓度高时能造成缺氧窒息，呼吸能造成缺氧窒息，呼吸CO2含量高的空气能含量高的空气能刺激中枢并使呼吸加快。刺

15、激中枢并使呼吸加快。 CO2是温室气体，空气中的是温室气体，空气中的CO2含量增加，含量增加，还会引起空气温度上升。还会引起空气温度上升。 3 3氮氧化物氮氧化物( (NONOx x) ) 大气中作为污染物的氮氧化物主要是一氧化氮大气中作为污染物的氮氧化物主要是一氧化氮NO和二氧化氮和二氧化氮NO2两种，它们两种，它们一般通过含氮的有机化合物燃烧时生成一般通过含氮的有机化合物燃烧时生成，也有的是由氮，也有的是由氮肥厂、化工厂和黑色冶炼厂的三废排放引起的。肥厂、化工厂和黑色冶炼厂的三废排放引起的。有关研究表明，在有关研究表明，在150年前的过去年前的过去3000年中，大气年中，大气NO2含量一直

16、稳定含量一直稳定在在285ppbv，直到直到150年前才出现了每年年前才出现了每年0.20.3%的增长趋势，的增长趋势，1990年的年的NO2大气含量达到大气含量达到310ppbv，比工业革命前期状况的数字高出比工业革命前期状况的数字高出8。目前的全球大气。目前的全球大气NO2相当于一个相当于一个1500Tg N (1Tg=1012克克106吨吨)的的氮库。氮库。 中国的中国的NO2排放，根据估计，以化石燃料燃烧、生物燃烧、排放，根据估计，以化石燃料燃烧、生物燃烧、化肥生产和土壤排放的方式，在化肥生产和土壤排放的方式，在1988年达到年达到0.0590.132、0.02、0.011和和0.15

17、百万吨氮，在百万吨氮，在2000年达到年达到0.0890.2、0.035、0.0110.13百万吨氮。百万吨氮。 含氮有机化合物的燃烧主要是指化石燃料的燃烧，见下表。含氮有机化合物的燃烧主要是指化石燃料的燃烧，见下表。 化石燃料燃烧过程中化石燃料燃烧过程中NONOx x的散发量的散发量 燃料燃料 NONOx x散发量散发量 煤煤 家用家用 4 4g/kg g/kg 工业工业 1010g/kg g/kg 原油原油 家用家用 5.45-32.75.45-32.7g/gal g/gal 工业工业32.332.3g/gal g/gal 天然气天然气 家用家用16801680kg/10kg/106 6m

18、 m3 3 工业工业3100/103100/106 6m m3 3 在常温下单质氮在常温下单质氮( (N N2 2) )与氧与氧( (O O2 2) )不会发生反应，当在不会发生反应，当在温度高达温度高达11001100以上时才会进行反应。以上时才会进行反应。高温高温N N2 2O O2 22NO2NO 一氧化氮在空气中可以进一步氧化生成二氧化氮。一氧化氮在空气中可以进一步氧化生成二氧化氮。二氧化氮是棕色气体，溶于水后生成硝酸二氧化氮是棕色气体，溶于水后生成硝酸( (HNOHNO3 3) )和和一氧化氮一氧化氮( (NO)NO)。 2NO 2NOO O2 22NO2NO2 2 3NO 3NO2

19、 2H H2 2O O2HNO2HNO3 3NO NO 氮氧化物的危害氮氧化物的危害当空气中当空气中NO含量较高时，含量较高时，NO通过气管、肺进入血液中和红血球反把通过气管、肺进入血液中和红血球反把血红朊变成正铁血红阮而有血液毒害，同时也作用于中枢神经而产生血红朊变成正铁血红阮而有血液毒害，同时也作用于中枢神经而产生麻痹作用，引起痉挛、运动失调；麻痹作用，引起痉挛、运动失调；NO2是是赤褐色剧毒性的氧化剂赤褐色剧毒性的氧化剂，因为刺激性比较弱，所以能侵入到肺，因为刺激性比较弱，所以能侵入到肺脏深处及肺毛细管，数小时能引起肺水肿而致死，或因持续性闭塞性脏深处及肺毛细管，数小时能引起肺水肿而致死

20、，或因持续性闭塞性支气管炎而致死。此外，支气管炎而致死。此外，NO2还会毁坏棉花、尼龙等织物；损害植物，还会毁坏棉花、尼龙等织物；损害植物，使落叶增多，发生萎黄病。使落叶增多，发生萎黄病。氮氧化物的危害氮氧化物的危害 硝气是以硝气是以NO2为主，同时含有为主，同时含有NO，有时含有亚硝酸、硝酸有时含有亚硝酸、硝酸等的烟雾性气体。等的烟雾性气体。硝气是刺激性气体硝气是刺激性气体，高浓度时最初对气，高浓度时最初对气管上皮有强烈刺激，引起咳嗽、肺刺激，最终引起肺气肿管上皮有强烈刺激，引起咳嗽、肺刺激，最终引起肺气肿而死亡。而死亡。 氨氨(NH3)是自然界任何一种含氮有机物，在没有空气的情况是自然界任

21、何一种含氮有机物，在没有空气的情况下分解产生的。在有机物发生腐坏作用的地方以及某些生下分解产生的。在有机物发生腐坏作用的地方以及某些生产氨的工厂都会有氨的污染。氨污染的慢性中毒会产生消产氨的工厂都会有氨的污染。氨污染的慢性中毒会产生消化机能障碍、慢性结膜炎、慢性支气管炎，有时有血痰、化机能障碍、慢性结膜炎、慢性支气管炎，有时有血痰、耳聋、食道狭窄等症状。耳聋、食道狭窄等症状。4 4碳氢化合物碳氢化合物 自然界的碳氢化合物：生物分解作用产生自然界的碳氢化合物：生物分解作用产生 人为的碳氢化合物：汽车尾气、石油化工工业的废人为的碳氢化合物：汽车尾气、石油化工工业的废气所致。气所致。 全世界每年由人

22、为因素排入大气的烃类约全世界每年由人为因素排入大气的烃类约9000万吨万吨左右。左右。 大气中的大气中的CH4含量在以每年含量在以每年0.81.0%的速度增长，的速度增长，1990年年CH4的全球大气平均含量是的全球大气平均含量是1720ppbv，比比1978年年1520ppbv增长了增长了12，比工业革命前期的，比工业革命前期的800ppbv翻了一番。翻了一番。现在每年的变化速度为现在每年的变化速度为0.9%0.9%甲烷的人为排放甲烷的人为排放 稻田排放：印度、中国和孟加拉国；稻田排放：印度、中国和孟加拉国； 家禽排放：印度、前苏联和巴西；家禽排放：印度、前苏联和巴西； 燃煤排放：美国、前苏

23、联和中国；燃煤排放：美国、前苏联和中国； 亚洲在甲烷的人为排放中占很重要的位置。八个亚洲在甲烷的人为排放中占很重要的位置。八个亚洲国家亚洲国家( (印度、中国、孟加拉国、印度尼西亚、印度、中国、孟加拉国、印度尼西亚、泰国、越南、缅甸和日本泰国、越南、缅甸和日本) )的水稻面积占全世界的水稻面积占全世界的的8787，亚洲是稻田甲烷最主要的排放源亚洲是稻田甲烷最主要的排放源。 城市空气中的碳氢化合物虽然对健康无害，但能城市空气中的碳氢化合物虽然对健康无害，但能导致生成有害的光化学烟雾导致生成有害的光化学烟雾。 美国环境保护署美国环境保护署19901990年的报告年的报告5 5卤素化合物卤素化合物

24、主要污染物质：氟与氟化氢、氯与氯化氢；主要污染物质：氟与氟化氢、氯与氯化氢； 它们都有较强的刺激性，很大的毒性和腐蚀性，氟它们都有较强的刺激性，很大的毒性和腐蚀性，氟化氢甚至可以腐蚀玻璃化氢甚至可以腐蚀玻璃。SiOSiO2 2+4HF=SiF+4HF=SiF4 4+2H+2H2 2O O 来源：工业生产中排放出来的，例如：氯碱厂液氯来源：工业生产中排放出来的，例如：氯碱厂液氯生产排出的废气、提取金属钛时排出的废气等；生产排出的废气、提取金属钛时排出的废气等； 用途：漂白纸张、布匹，消毒饮用水；用途：漂白纸张、布匹，消毒饮用水； 危害：腐蚀性和对大气臭氧层的破坏等；危害：腐蚀性和对大气臭氧层的破

25、坏等；卤素化合物的危害卤素化合物的危害 氟污染：可以和人体内的钙、镁、锰等离子结合，氟污染：可以和人体内的钙、镁、锰等离子结合，抑制许多种酶，使骨细胞能量供应不足，造成骨细抑制许多种酶，使骨细胞能量供应不足，造成骨细胞营养不良。例如：氟化钙还可胞营养不良。例如：氟化钙还可抑制骨磷酸化酶抑制骨磷酸化酶，使骨中钙代谢紊乱，钙的吸收和积蓄过程减缓，并使骨中钙代谢紊乱，钙的吸收和积蓄过程减缓，并可从骨组织中游离出来，导致形成可从骨组织中游离出来，导致形成氟骨症，斑釉齿氟骨症，斑釉齿症症。 氯气：黄绿色具有强烈刺激性的气体；容易和其它氯气：黄绿色具有强烈刺激性的气体；容易和其它元素结合；可引起呼吸道、眼

26、结膜及皮肤的刺激症元素结合；可引起呼吸道、眼结膜及皮肤的刺激症状；同时可使受污染区的金属物件腐蚀、生锈，衣状；同时可使受污染区的金属物件腐蚀、生锈，衣服等织品变色、发脆。服等织品变色、发脆。6微粒物质微粒物质 微粒是指空气中分散的液态或固态物质，直径约微粒是指空气中分散的液态或固态物质，直径约0.0002微米和微米和500微米微米之间，包括气溶胶、烟、尘、雾和炭烟等。之间，包括气溶胶、烟、尘、雾和炭烟等。 粒度粒度/微米微米 0.0002 0.1 1 10 100 500布朗运动布朗运动聚合变大聚合变大飘尘、对环飘尘、对环境影响最大境影响最大粉尘粒度，在重力粉尘粒度，在重力作用下迅速沉降作用下

27、迅速沉降化学反应或燃烧时化学反应或燃烧时气化物质凝结而成气化物质凝结而成肉眼辨出肉眼辨出机械研磨或侵蚀作用而成机械研磨或侵蚀作用而成雾雾烟烟尘尘气溶胶气溶胶性质性质成因成因液态液态固态固态液固态液固态7 7未燃烧的有机化合物未燃烧的有机化合物 组成：矿物质燃料的未燃成分。组成：矿物质燃料的未燃成分。 来源：大气中除含有微量的甲烷外，其余的有机成来源：大气中除含有微量的甲烷外，其余的有机成分均来自人类活动，如炼焦、化工和汽车排气等。分均来自人类活动，如炼焦、化工和汽车排气等。 危害：一般来讲，危害：一般来讲，饱和的低级烃多具有麻醉性，中饱和的低级烃多具有麻醉性，中级烃麻醉性和刺激性有所增加，而高

28、级烃中还具有级烃麻醉性和刺激性有所增加，而高级烃中还具有致癌的物质。致癌的物质。不饱和烃具有强烈刺激性，麻醉性。不饱和烃具有强烈刺激性，麻醉性。芳香烃中的低级烃刺激性、毒性最强，但侧链增加芳香烃中的低级烃刺激性、毒性最强，但侧链增加时，其刺激性增强，毒性减少。时，其刺激性增强，毒性减少。多环芳烃是环境中多环芳烃是环境中存在的强致癌物质。存在的强致癌物质。多环芳烃来源有两个：多环芳烃来源有两个： 一为微生物、原生动物、藻类和高等植物一为微生物、原生动物、藻类和高等植物的合成；的合成； 二为人为的高温裂解反应、开放燃烧和自二为人为的高温裂解反应、开放燃烧和自然界的火山活动所致。但多环芳烃的主要然界

29、的火山活动所致。但多环芳烃的主要来源是煤的燃烧、钢铁企业中焦炭的生产来源是煤的燃烧、钢铁企业中焦炭的生产和开放燃烧。和开放燃烧。食品工业中多环芳烃有所增食品工业中多环芳烃有所增加是由于炸、烧、烤、烘、熏鱼肉食品所加是由于炸、烧、烤、烘、熏鱼肉食品所致。致。 早在六十多年前，人们就开始认识到某些多环芳早在六十多年前，人们就开始认识到某些多环芳烃，特别是烃，特别是苯并芘类化合物有致癌特性苯并芘类化合物有致癌特性。多环芳。多环芳烃（烃（PAHsPAHs主要是由煤、石油、木材等主要是由煤、石油、木材等不完全燃不完全燃烧形成，广泛分布于大气颗粒物烧形成，广泛分布于大气颗粒物( (气溶胶气溶胶) )、土壤

30、、土壤与沉积物及冰雪中不能融化的组分中，可通过呼与沉积物及冰雪中不能融化的组分中，可通过呼吸污染空气、烟草烟雾，消化某些食物和饮料而吸污染空气、烟草烟雾，消化某些食物和饮料而进入人体，特别是被进入人体，特别是被呼吸道吸入的气溶胶细颗粒呼吸道吸入的气溶胶细颗粒物上的物上的PAHsPAHs等，对哺乳类动物及人类有等，对哺乳类动物及人类有致癌、致致癌、致畸、致突变畸、致突变作用，被多环芳烃污染的地区，肺癌作用，被多环芳烃污染的地区，肺癌发病和死亡率就高。另外，许多多环芳烃与皮肤发病和死亡率就高。另外，许多多环芳烃与皮肤长期接触会导致皮肤癌。长期接触会导致皮肤癌。 光化学烟雾光化学烟雾 进入大气的一次

31、污染物通过一系列的化学进入大气的一次污染物通过一系列的化学反应可以生成二次污染物，如反应可以生成二次污染物，如“伦敦烟雾伦敦烟雾”和和“光化学烟雾光化学烟雾”等。等。 伦敦烟雾伦敦烟雾(London smog)主要是主要是SOx和微粒和微粒(其主要成分是氧化铁其主要成分是氧化铁)的混合物的混合物，经化学，经化学作用，生成硫酸而危害人类的呼吸系统；作用，生成硫酸而危害人类的呼吸系统；光化学烟雾则是光化学烟雾则是HC和和NOx在阳光作用下发在阳光作用下发生化学反应而生成刺激性的产物。生化学反应而生成刺激性的产物。 光化学烟雾早在光化学烟雾早在19461946年年首先在美国洛杉叽被发首先在美国洛杉叽

32、被发现。光化学烟雾各成分现。光化学烟雾各成分浓度的变化规律以一天浓度的变化规律以一天的时间为周期，如图的时间为周期，如图7 71 1所示，所示，HCHC和和NONO在上午在上午8 8点左右浓度达最大值；点左右浓度达最大值；经经3 34 4小时阳光照射后，小时阳光照射后，臭氧和醛类的浓度出现臭氧和醛类的浓度出现最高值；到了晚上，这最高值；到了晚上，这些污染物的浓度便显著些污染物的浓度便显著降低。降低。0.40.30.20ONO2NO3CO10-610-60 3 6 9 12 15 18 21 24 t/h 光化学烟雾在一天内各项污染物浓度变化NOCONO2NO3 光化学

33、烟雾反应是光化学烟雾反应是氮氧化物变化的一种特殊形式氮氧化物变化的一种特殊形式，它的反应机理十分复杂，生成物为光化学烟雾，光它的反应机理十分复杂，生成物为光化学烟雾，光化学烟雾多在大城市中发生，通常在相对湿度较低化学烟雾多在大城市中发生，通常在相对湿度较低的夏季晴天产生，并在中午或午后达到高峰，在夜的夏季晴天产生，并在中午或午后达到高峰，在夜间污染物的浓度显著降低。间污染物的浓度显著降低。 光化学烟雾之所以在大城市发生，主要原因是大城光化学烟雾之所以在大城市发生，主要原因是大城市中大量汽车排出的废气造成的。在汽车的废气中市中大量汽车排出的废气造成的。在汽车的废气中含有含有氮氧化物和碳氢化合物，

34、正是它们在一定条件氮氧化物和碳氢化合物，正是它们在一定条件下产生了光化学烟雾。下产生了光化学烟雾。 光化学烟雾具有以下危害：光化学烟雾具有以下危害： 刺激眼睛刺激眼睛 这是由甲醛、过氧化苯甲酰硝这是由甲醛、过氧化苯甲酰硝酸脂酸脂( (PBzN)PBzN)、PANPAN和丙烯醛引起的。和丙烯醛引起的。 臭氧会引起胸部压缩、刺激粘膜、头痛、臭氧会引起胸部压缩、刺激粘膜、头痛、咳嗽、疲倦等症状。咳嗽、疲倦等症状。 臭氧能损害有机物质，如橡胶、棉布、尼臭氧能损害有机物质，如橡胶、棉布、尼龙和聚酯等。龙和聚酯等。 目前哮喘病的增多与氧化剂的增多有关，目前哮喘病的增多与氧化剂的增多有关，还会引起植物毁坏。

35、还会引起植物毁坏。 大气污染可分为自然的和人为的两大类。前者是自然界所发生火山爆发、地震、台风、森林火灾等自然灾害所造成的。后者是人类活动所排放的有毒有害气体所造成的。目前，一般所说的大气污染多指后者。 人为造成大气污染的污染源较多，根据不同的研究目的以及污染源的特点，污染源的类型有四种划分方法： 二二. .大气污染源大气污染源 划分为固定污染源和移动污染源，此划分法适用于进行大气质量评价时绘制污染源分析图。 固定源固定源就是位置和地点固定不变的污染源。主要指工矿企业在生产中排放的大量污染物。冶金、钢铁、建材等工业企业都是对大气环境污染严重的固定源。 流动污染源流动污染源是指交通工具在行驶时向

36、大气中排放的有害气体而形成的污染源。（1）按）按污染源存在污染源存在的形式：的形式：(2)按污染物排放的方式排放的方式可划分为高架源高架源、面源面源、线源线源，此划分法适用于大气扩散计算。(3)按污染物排放的时间排放的时间可划分为连续源连续源、间断源间断源、瞬时源瞬时源，此划分方法适用于分析大气污染物排放的时间规律。(4)按人类社会活动功能社会活动功能划分，还可以分为工业污工业污染源、农业污染源、交通运输污染源和生活污染源染源、农业污染源、交通运输污染源和生活污染源等。由火力发电、钢铁、化工和硅酸盐等工矿企业在生产过程、中所排放的煤烟、粉尘及有害化合物等形成的污染源。此类污染源由于不同工矿企业

37、的生产性质和流程工艺的不同，其所排放的污染物种类和数量大不相同，但有一个共同的特点是，排放源集中、浓度高、局地污染强度高。是城市大气污染的罪魁祸首。 工业污染源工业污染源 钢铁厂排放的废气火力发电厂排烟污染大气排入大气中的烟尘随风扩散大山深处的工厂农业污染源农业污染源 主要是不当施用农药、化肥、有机粪肥等过程产生的有害物质挥发扩散，以及施用后期NOX、CH4、挥发性农药成分从土壤中逸散进入大气等形成的污染源。 交通运输污染源交通运输污染源 由汽车、飞机、火车和轮船等交通运输工具运行时向大气中排放的尾气。这类污染源属流动污染源，主要污染物是烟尘、碳氢化合物、NOX、金属尘埃等，是城市大气环境恶化

38、的主要原因之一。 碳氢化合物碳氢化合物20%碳氢化合物碳氢化合物 20%一氧化碳一氧化碳碳氢化合物碳氢化合物氮氧化物氮氧化物是指居民日常烧饭、取暖、沐浴等活动，燃烧化石燃料而向大气排放烟尘、SO2 、NOX等污染物。这类污染源属固定源，具有分布广、排量大、污染高度低等特点，是一些城市大气污染不可忽视的污染源。但是，随着城市电气化的推进，城市生活污染源将从根本上得到遏制。 生活污染源生活污染源 第二节第二节 污染物质在大气中的迁移和转化污染物质在大气中的迁移和转化(Transportation of Pollutants in Atmosphere) 污染物质排入大气以后，在大气环境中通过一系列

39、污染物质排入大气以后，在大气环境中通过一系列物理的和化学的作用产生了多种变化。这些变化改变物理的和化学的作用产生了多种变化。这些变化改变了污染物质的浓度、污染的范围和性质，并在一定条了污染物质的浓度、污染的范围和性质，并在一定条件下从一种化学物质转变成另一种化学物质。件下从一种化学物质转变成另一种化学物质。(1)(1)污染物质在大气中的化学变化；污染物质在大气中的化学变化；(2)(2)污染物质在大气中的扩散和输运；污染物质在大气中的扩散和输运； 当污染物排入大气后，除发生化学反应外，还要发当污染物排入大气后，除发生化学反应外，还要发生物理变化过程，主要包括扩散和输运生物理变化过程，主要包括扩散

40、和输运一、光化学反应基础一、光化学反应基础1 1、光化学反应过程、光化学反应过程 光化学反应：光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。初级过程初级过程化学物种吸收光量子形成激发态物种。化学物种吸收光量子形成激发态物种。*AhA次级过程次级过程初级过程中反应物与生成物之间进一步发生初级过程中反应物与生成物之间进一步发生的反应。的反应。如：大气中如：大气中HClHCl的光化学反应过程的光化学反应过程CIHhHCI初级过程：初级过程：ClHHClH2次级过程：次级过程：2ClClClM光化学第一定律光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引起分子的光只有被分子吸收的光才能引起分子

41、的光化学反应。化学反应。光化学第二定律光化学第二定律 在初级反应中，一个反应分子吸收一个在初级反应中，一个反应分子吸收一个光子而被活化。光子而被活化。2 2、大气中重要吸光物质的光离解、大气中重要吸光物质的光离解（1） O2、N2的光离解的光离解OOhO2 240nmNNhN2 120nm（2）O3的光离解的光离解O3 + h O + O2)(32MOMOO（3）NO2的光离解的光离解ONOhNO2nm42032OMOO式中式中M是一个随机的空气分子是一个随机的空气分子(O2、N2)或其它分子，仅起传递能量的作用。或其它分子，仅起传递能量的作用。据称是大气中唯一已知据称是大气中唯一已知OO3

42、3的人为来源的人为来源（5）SO2对光的吸收对光的吸收 SO2的键能为545.1kJ/mol，吸收光谱中呈现三条吸收带，键能大，240 - 400 nm的光不能使其离解，只能生成激发态：*22SOhSO: 240400nmSOSO2 2* *在污染大气中可参与许多光化学反应。在污染大气中可参与许多光化学反应。（7）卤代烃的光离解）卤代烃的光离解卤代甲烷在近紫外光的照射下离解：XCHhXCH33X代表代表 Cl、Br、I或或F二、氮氧化物的转化二、氮氧化物的转化(Transportation of NOX)1、大气中的含氮化合物、大气中的含氮化合物 燃烧过程中氧和氮在高温下化合的主要链反应机制为

43、：2222222NOONOONOONNNONOOOO快快慢慢2、氮氧化物的气相转化、氮氧化物的气相转化(Gas Transportation)（1）NO的转化的转化223ONOONO其他自由基如：23233,COOCHOCHOCHOHHONOMNOOH（2）NO2的转化的转化NO2在阳光下与OH、 O3等反应：32HNOMNOOH2323ONONOO（3）过氧乙酰基硝酸酯（）过氧乙酰基硝酸酯（PAN）HCOCHhvCHOCH33OOOCCHOCOCH)(3232323)()(OONOOCCHNOOOOCCH（过氧乙酰基）（过氧乙酰基）三、光化学烟雾三、光化学烟雾(Photochemical S

44、mog)1、光化学烟雾现象、光化学烟雾现象 大气中碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOX）等一次污染物在阳光照射下，发生光化学反应产生二次污染物，这种由参加反应的一、二次污染物的混合物（包括气体污染物和气溶胶）形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。 蓝色烟雾，强氧化性，具有强刺激性，使大气能见度降低，在白天生成傍晚消失，高峰在中午。特特 征征(Character)形成条件形成条件 (Form Conditions)1.大气中有氮氧化合物和碳氢化合物存在2.大气湿度较低3.有强阳光照射0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:00时间时间污染物浓度污染物浓度(mL/m3)光化学烟雾

45、日变化曲线光化学烟雾日变化曲线(S. E. Manahan, 1984)非甲烷烃非甲烷烃醛醛NO2NOO3光化学烟雾的日变化曲线光化学烟雾的日变化曲线早晨早晨交通繁忙的时交通繁忙的时刻，刻，NO和烃的浓度达和烃的浓度达最大值。最大值。NO2的浓度的浓度很低。很低。随着太阳辐射的争随着太阳辐射的争强，强，中午中午O3、醛和醛和NO2的浓度达校大值，峰的浓度达校大值，峰值比值比NO峰值晚峰值晚45小小时。因此，时。因此， O3、醛和、醛和NO2是二次污染物。是二次污染物。傍晚傍晚，虽然交通繁，虽然交通繁忙，汽车尾气排放多，忙，汽车尾气排放多，但日光弱，不足以引但日光弱，不足以引起光化学反应，不产起

46、光化学反应，不产生光化学烟雾。生光化学烟雾。0 60 120 180 240 300 0.540.450.360.270.180.090t (min)cmL/m3丙烯丙烯乙醛乙醛PANNO2NOHCHOO3图图 C3H6NO空气混合物在紫外线照空气混合物在紫外线照射下的浓度变化射下的浓度变化 光化学烟雾的烟雾箱模拟曲线光化学烟雾的烟雾箱模拟曲线 人们利用烟雾箱在人工人们利用烟雾箱在人工光源照射下光源照射下 模拟大气光化学模拟大气光化学反应。左图是反应。左图是C3H6、NO、空、空气气(O2、N2)混合物经紫外线混合物经紫外线照射后照射后 的时间成分关系图。的时间成分关系图。从图中可知，随从图中

47、可知，随NO和和C3H6等初始反应物的氧化消耗，等初始反应物的氧化消耗，NO2和醛量增加；当和醛量增加；当NO耗尽耗尽时，时，NO2出现最大值。此后，出现最大值。此后，随着随着NO2的消耗的消耗(浓度下降浓度下降)，O3和其他氧化剂如过氧乙酰和其他氧化剂如过氧乙酰硝酸酯硝酸酯(PAN)产生了。因此，产生了。因此，无论是实测还是实验模拟均无论是实测还是实验模拟均表明：表明：(1)NO被氧化为被氧化为NO2，(2)碳氢化合物的氧化消耗，碳氢化合物的氧化消耗，(3)NO2的分解，的分解，O3、PAN等等的生成，是光化学烟雾形成的生成，是光化学烟雾形成过程的基本化学特征。过程的基本化学特征。 2、光化

48、学烟雾形成的简单机制、光化学烟雾形成的简单机制 (Simple Mechanism)链引发反应链引发反应223322ONOONOMOMOOONOhNO（1）NO2的光的光解解（2）醛的光解）醛的光解RCHO+hv RCO+H 因为所产生的因为所产生的O3要消耗在要消耗在NO的氧化上而所剩无的氧化上而所剩无几，所以，要产生光化学烟雾必需要有几，所以，要产生光化学烟雾必需要有HC存在。存在。自由基传递自由基传递(Transfer of Free Redical)OHROHORHO222 2222222222222222CORONONOOORCRONONOROHONONOHOCOHOROhRCHOO

49、HOORCHORCHOOOO（1）HC的氧化及自由基的生成的氧化及自由基的生成（2）NO在过氧自由基的作用下氧化成在过氧自由基的作用下氧化成NO2终止终止(End)32HNONOHO 22222222NOOORCNOOORCNOOORCNOOORC最终产物：最终产物：O3、HNO3、PAN引发反应：引发反应：2NO2ONO3OM3OM2OOONO430nmhv2NO32kk自由基传递反应：自由基传递反应：2CO2RO2NOONO2RC(O)O2HOCHO R2NOONO2ROHO2NONO2HOCO2HO2RO2OhvRCHOO2H2RC(O)OOHORCHOO2H2ROOHORH22222

50、终止反应：终止反应：2NO2RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2RC(O)O3HNO2NOHO 图图 光化学烟雾形光化学烟雾形 成的示意图成的示意图 应当指出，应当指出，大气中含有碳氢大气中含有碳氢化物和氮氧化物化物和氮氧化物是产生光化学烟是产生光化学烟雾的必要条件，雾的必要条件，而有机物的反应而有机物的反应活性对光化学烟活性对光化学烟雾的形成有很大雾的形成有很大的影响。的影响。 3、光化学烟雾的控制对策、光化学烟雾的控制对策 (Control Method of Photochemical Smog) 继洛杉矶之后，光化学空气污染在世界各地不继洛杉矶之后，光化学空气污

51、染在世界各地不断出现。我国兰州西固地区也出现过光化学烟雾。断出现。我国兰州西固地区也出现过光化学烟雾。自自50年代至今，对光化学烟雾的研究，包括发生源、年代至今，对光化学烟雾的研究，包括发生源、发生条件、反应机理及模型、对生物体的毒性、监发生条件、反应机理及模型、对生物体的毒性、监测和控测和控 制等方面都开展了大量的工作，并取得了较制等方面都开展了大量的工作，并取得了较好的效果。由于光化学烟雾的频繁发生及其所造成好的效果。由于光化学烟雾的频繁发生及其所造成的危害，如何控制其形成已成为一引人注目的研究的危害，如何控制其形成已成为一引人注目的研究课题。课题。 （1）控制反应活性高的有机物的排放。即

52、控制碳氢化合物、氮氧化物及CO的排放 。 （2）在大气中散发控制自由基形成的阻化剂，以清除自由基，使链式反应终止。由于OH被认为是促成光化学烟雾形成的主要活性物质，故清除OH的阻化剂研究得较多。如用二乙基羟胺(DEHA)作为OH的阻化剂，其反应为： (C2H5)2NOH + OH (C2H5)2NO + H2O 这类研究目前主要停留在实验室阶段，是否可以实际应用还有争议。DEHA仅能延缓光化学烟雾的发生，但不能从根本上解决问题。只有控制碳氢化合物和氮氧化物的排放量，才能避免光化学烟雾的发生。 六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 (一一)硫氧化物的转化硫氧化物的

53、转化 大气中大气中SO2转化的基本化学过程十分复杂，转化的基本化学过程十分复杂，其主要过程有：其主要过程有：1、 气相氧化转化气相氧化转化2、液相氧化转化、液相氧化转化3、在颗粒物表面的氧化转化、在颗粒物表面的氧化转化1、SO2的气相氧化的气相氧化（1）直接光氧化）直接光氧化 在大气气相中，在大气气相中，SO2能够强烈吸收能够强烈吸收240340nm的光，的光，形成单重激发态，但不发生光解，峰值大约在形成单重激发态，但不发生光解，峰值大约在290nm： SO2 + h(240 340nm) 1SO2 在在340400nm的弱吸收是由于自旋禁阻跃迁而产生的弱吸收是由于自旋禁阻跃迁而产生的：的：

54、SO2 + h(340 MnClFe2(SO4)3CuSO4NaCl (4)氧化剂类型：氧化剂类型： pH=5，25时时R(H2O2)10R(O3) 100R(催催) 1000R(O2) 3、硫酸烟雾型污染、硫酸烟雾型污染 (Pollution of H2SO4 Smog) 由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。特特 点点(Character)发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。 SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化作用而加速，硫酸烟雾型污染属于还原性混合物，称还原性烟雾还原性烟雾。项项 目目 伦敦型伦敦型 洛杉矶型洛

55、杉矶型概概 况况 发生较早（发生较早（1873年），至今已多次出现年），至今已多次出现 发生较晚（发生较晚（1946年），发生光化学反应年），发生光化学反应污污 染染 物物 颗粒物、颗粒物、SO2、硫酸雾等、硫酸雾等 碳氢化合物、碳氢化合物、Nox、O3、PAN、醛类等、醛类等燃燃 料料 煤煤 汽油、煤气、石油汽油、煤气、石油气象条件气象条件 季季 节节 冬冬 夏、冬夏、冬气气 温温 低（低（4以下）以下） 高（高（24以上）以上）湿湿 度度 高高 低低日日 光光 弱弱 强强臭氧浓度臭氧浓度 低低 高高出现时间出现时间 白天夜间连续白天夜间连续 白天白天毒毒 性性 对呼吸道有刺激作用，对呼吸道

56、有刺激作用， 对眼睛和呼吸道有强刺激作用。对眼睛和呼吸道有强刺激作用。 O3等氧化剂等氧化剂 严重时可导致死亡。严重时可导致死亡。 有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡。有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡。 注：本表摘自王晓蓉，注：本表摘自王晓蓉，1993。伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较七、酸性降水七、酸性降水(Acid Rain) 酸性降水是指通过降水(雨、雪、冰雹等)将大气中的酸性物质迁移到地面的过程，最常见的就是酸雨，称湿沉降湿沉降(Wet Deposition) 。大气中的酸性物质通过气团直接迁移到地表的过程，称干沉降干沉降(Dry Deposition)。湿沉

57、降和干沉降统称为酸沉降酸沉降(Acid Deposition) 研究表明，酸的干沉降作用不能低估，往往研究表明，酸的干沉降作用不能低估，往往是因酸的干、湿沉降综合作用才引发环境、生态是因酸的干、湿沉降综合作用才引发环境、生态效应问题。因此一度被大量使用的术语效应问题。因此一度被大量使用的术语酸雨酸雨(Acid Rain)已逐渐被已逐渐被“酸沉降酸沉降”(Acid Deposition)所取代。所取代。1、降水中酸性物质形成的化学过程 降水酸度主要来自于硫酸和硝酸等强酸，但是多年降水酸度主要来自于硫酸和硝酸等强酸，但是多年的研究结果表明，世界各地降水中都发现有有机酸，这的研究结果表明，世界各地降

58、水中都发现有有机酸，这说明有机酸说明有机酸(主要是甲酸和乙酸等主要是甲酸和乙酸等)对降水酸度也有贡献。对降水酸度也有贡献。二氧化硫的化学转化过程：二氧化硫的化学转化过程：气相氧化转化、液相氧化气相氧化转化、液相氧化转化、在颗粒物表面的氧化转化。转化、在颗粒物表面的氧化转化。氮氧化物的化学转化过程：氮氧化物的化学转化过程：影响降水酸度的气体除二影响降水酸度的气体除二氧化硫外，还有氮氧化物氧化硫外，还有氮氧化物(NOx ，主要为，主要为NO2)。NOx的的化学转化过程要有两个途径：气相氧化转化、液相氧化化学转化过程要有两个途径：气相氧化转化、液相氧化转化。转化。有机化合物转化为有机酸的过程：有机化

59、合物转化为有机酸的过程： 降水中的有机酸主降水中的有机酸主要是对流层气相和液相中有机化合物被各种具有活性的要是对流层气相和液相中有机化合物被各种具有活性的物质氧化而形成的。物质氧化而形成的。有机化合物转化为有机酸的过程有机化合物转化为有机酸的过程（1）有机化合物的气相氧化有机化合物的气相氧化 甲醛的氧化甲醛的氧化 HO2自由基能足够快地与甲醛反应：自由基能足够快地与甲醛反应： HO2 + HCHO (HOOCH2O) OOCH2OH 此反应最初是此反应最初是HO2加成到双键形成烷氧自由基，随后迅加成到双键形成烷氧自由基，随后迅速异构化为过氧自由基。生成的过氧自由基能够与速异构化为过氧自由基。生

60、成的过氧自由基能够与NO和和O2反应生成反应生成甲酸甲酸： OOCH2OH + NO OCH2OH + NO2 OCH2OH + O2 HCOOH + HO2 烷烃的氧化烷烃的氧化 在对流层大气气相中由于烷烃发生光化学反应，在对流层大气气相中由于烷烃发生光化学反应，可生成烃的过氧自由基：可生成烃的过氧自由基： R + O2 RO2 烃的过氧自由基可以进行自身的双分子反应，如果烃的过氧自由基可以进行自身的双分子反应，如果为甲基过氧自由基，其中一个途径可生成甲酸：为甲基过氧自由基，其中一个途径可生成甲酸： CH3O2 + CH3O2 2CH3O + O2 CH3OH + HCHO + O2 CH3