Metrohm Electrode

1、 电电 极极PH电极金属电极离子选择电极表面活性电极光度电极目目 录录一一. PH定义定义pH = pondus hydrogenii = Measure for c(H+)Pondus=压强、压力压强、压力 hydrogenium=氢氢 酸性 中性 碱性胃酸柠檬汁酸乳酪蒸馏水lime richwater肥皂液calcareouswater0.1 MNaOHpH值定义:pH = - log a(H+)水中离子: a(H+) x a(OH-) = 10-14a(HCl) = 0.1 mol/L:一个pH传感器必须能能而且只能只能对氢离子浓度的变化有响应。a(NaOH) = 0.1 mol/L:

2、pH = 1 pH = 13pH-值值c(H+) mol/L012345610-010-110-210-310-410-510-610.10.010.0010.00010.000010.000001710-70.000000189101112131410-810-910-1010-1110-1210-1310-140.000000010.0000000010.00000000010.000000000010.0000000000010.00000000000010.000000000000011. 测量电极 2. 参比电极3. pH计4. 样品pH-计二二.测量原理测量原理U2U1 = 膜电位

3、U2 = 液接电位 (扩散电位)U3, U4 = 常数pHRef.电解液Ag/AgCl 块H+-敏感液接隔膜三三.瑞士万通电极构造瑞士万通电极构造参比电极测量电极电极头加液口玻璃外套电极隔膜玻璃膜Ag/AgCl块U 玻璃 () - 高阻- 低碱差- 高温- 高 pH 值T玻璃 () - 低阻- 低离子溶液- 非水溶液M玻璃 ()- 类似T 玻璃- 专门设计 (面膜)水“玻璃:-低阻-弱缓冲液-低导溶液1.玻璃膜玻璃膜半球型 (12 mm)柱型球型 (12 mm)平面膜针型(4 mm)微柱型Micro cylinder (3 mm)固定套活动套2.隔膜隔膜陶瓷钉(多孔透水)陶瓷毛细管 (管状)P

4、t 丝针孔固定隔膜套固定隔膜套陶瓷钉隔膜陶瓷钉隔膜stirrer off单体 pH玻璃电极: 蒸馏水其它盐桥电解液:盐桥电解液复合pH玻璃电极 盐桥电解液: 3 M KCl: 储存液储存液 6.2323.000 没有溶液K+ 对玻璃膜的老化作用 阻止细菌的生长 电极保持备用状态 加液孔一定不能打开加液孔一定不能打开!四四.电极处理电极处理储存液对储存液对Aquatrode Plus电极的效应电极的效应储存液（6.2323.000）电极冲洗 蒸馏水 清洁剂 适当的溶剂不要擦玻璃膜不要擦玻璃膜! 机械损坏 静电问题彻底冲洗电极。完全换掉盐桥电解液。将空电极放到清洁的溶液或溶剂中过夜。液接隔膜要没入

5、液体中。用电解液彻底冲洗电解液盐桥室。重新冲满盐桥电解液并将电极放入有储存液或盐桥电解液的烧杯中 (注入口敞开)。一定不要用盐桥电解液以外的电解液加到pH 电极中。否则参比系统可能中毒!Ag沉淀物用7 % 硫脲的0.1M HCl溶液蛋白质1 % 蛋白酶的0.1 M HCl溶液 悬浮物、脂肪、油脂溶剂不要用HF腐蚀玻璃膜!活动袖套隔膜彻底冲洗电极。松开磨口袖套(如有必要可以用热水)并按污染类型清洗。 重新充满电解液并湿润袖套表面。毛细管液接隔膜从加液口施加小的压力。 五五.电极校正电极校正一点,双点, 三点, . 校正? 取决所要求的精度 定义斜率和零点的上下限样品的pH值应该校正的pH范围内!

6、校正要经常作只用新鲜缓冲液!5710pH1U1pH2U2DU = 59,16 mV/DpH (25C)斜率斜率不对称电位不对称电位U mV实际理想pH70不对称电位的校正值不对称电位的校正值HFzTRUUlog*303.2)0(UN = 59.16 mV (25 C)U(0) = 0 mVUNU7pH斜率slope = 95 103 % 不对称电位U(0) = 15 mV不对称pH值 = 6.5 7.3实际理想温度补偿温度补偿 = 斜率校正斜率校正T CUN mV555.191056.181557.172058.162559.163060.153561.143761.544062.13H+0a

7、logFzTR303.2UU+=U mVpH5710060 C10 C25 C打开加液孔塞子检查电解液液位将电极固定电极架上 将电极适当浸入溶液中对所有样品用同一搅拌速度维持样品温度稳定六六.PH电极使用电极使用全部(绝大部分)水溶液非水溶液乳液，高浓度，悬浮液高精度测量袖套式袖套式 高污染溶液毛细管毛细管 只能用于清亮的水溶液。陶瓷钉陶瓷钉Application U glass(green)T glass(blue)M glass(colorless)Aquatrode glass(colorless)pH 范围014014014013温度范围持续080080060080短时间0100特性强

8、碱溶液，长期测量， 高温测量非水溶液小样品量测量低离子强度测量电位长时间漂移零点漂移斜率减少pH值太低极化效应(响应迟钝)玻璃或液接隔膜碱差温度效应非水介质静电问题故障排除故障排除碱差1011121413idealK+Na+Li+实际的pH值1011121314玻璃膜线型玻璃膜线型测得的pH值 三电极系统 指示电极: pH玻璃电极 6.0150.100 参比电极: Ag/AgCI参比电极 6.0729.100 辅助电极: 单体金属Pt辅助电极 6.0301.100 复合pH电极：6.0229.100n碱性滴定剂碱性滴定剂(NaOH/KOH乙醇溶液、TBAOH、Na-，K-,LiOCH3)： 电

9、极内充液LiC l的饱和溶液。n酸性滴定剂酸性滴定剂(HClO4的冰醋酸溶液、HCl乙醇溶液）： 电极内充液为2mol/L LiCl的乙醇溶液或则NaClO4液。用水浸泡过夜，只浸没响应膜，不浸没隔膜。 -测定前，轻轻提起套管式隔膜，使少量内充电解液溢出，再将套管式隔膜复位。n在以乙腈和DMF为溶剂的滴定中，每次测定间隔可用水冲洗电极。n极性溶剂的滴定中，每次测定间隔可用溶剂和乙醇（5070）冲洗电极。n药物滴定过程如有沉淀发生，可依次用水、乙醇、冰醋酸清洗。n长期不用，电极需保存在电解质溶液中。第二部分第二部分金属电极金属电极一.银电极 适用于银量法，沉淀滴定 LL复合银电极 6.0430.

10、100 6.0450.1006.0450.100 LL-复合银环电极需人工添加内参比液内参比液Ag/AgCL为内参比电极需要饱和硝酸钾做内参比液特别适用于在滴定过程中特别适用于在滴定过程中pH变化较大的沉淀反应。变化较大的沉淀反应。6.0430.100 LL-复合银环电极电极无需添加内参比液pH为参比电极。使用方便，适用范围广。使用方便，适用范围广。要求滴定体系要求滴定体系pH不变的沉淀滴定。不变的沉淀滴定。也可用万通专用设备在电极表面镀银 可显著提高电极的灵敏度。二.铂环电极 适用于氧化还原滴定复合铂环电极：6.0431.100（PH参比） 无需加内参比液 6.0451.100（Ag/AgC

11、l参比） 需加内参比液KCl保存: 浸泡在3mol/LKCI溶液中如出现隔膜问题，处理方法与玻璃电极相同响应出现问题：可能是表面钝化引起。 将电极与直流电源的负极相连，以稀硫酸为电解质，在10mA下电解3分钟。三.铂片，铂棒电极 适用于永停法，KF法滴定 双铂棒电极：6.0341.100 KF法滴定 双铂片电极：6.0309.100 永停法滴定 维护：干燥保存。表面氧化发黑，浸没在浓硝酸中 亦可用细砂皮纸打磨，擦去氧化物第三部分第三部分离子选择电极离子选择电极玻璃 pH (H3O+), Na+晶体膜 Cu2+, Cd2+, Pb2+, Ag+, F-, Cl-, Br-, I-, CN-, C

12、NS-, S2-多聚物膜 BF4-, Ca2+, K+, Na+, NO3-, 表面活性剂电极表面活性剂电极气体膜 NH4+ (NH3)不同类型不同类型:玻璃膜电极玻璃膜电极(Na+)玻璃膜金属丝(Ag)内电解液玻璃膜玻璃膜(Na+) 电极电极 维护维护储存: 短时间: c(NaCl) = 1 mol/L长时间: 干燥不要蒸馏水中长期保存!准备: 放在c(NaCl) = 1 mol/L 几小时清洗: 如pH玻璃电极, 用蒸馏水润洗。单晶体 (如 LaF3 for F-)带电子屏蔽的塑料体电子连接晶体膜电极晶体膜电极晶体膜电极晶体膜电极- 维护维护储存: 干燥 (带盖子)准备: F电极: 用牙膏

13、清除其表面 其它电极: 万通抛光套间清洗:用蒸馏水润洗用万通抛光套间抛光(F电极除外)多聚物膜电极多聚物膜电极Na+, Ca2+:K+, NO3-, BF4-:多聚膜电极多聚膜电极 维护维护储存: 干放在保护套中准备: 先放在0.01 mol/L分析物中30 min.然后在蒸馏水放15 min. 清洗: 用蒸馏水润洗多聚物膜一定不能用于有机溶剂中多聚物膜一定不能用于有机溶剂中!气体膜电极气体膜电极由于有带证书膜模块，可以快速简易更换膜气体膜电极气体膜电极 维护维护准备: 填充大约1.5mL的膜内填充液并正确安装膜模块 (阅读说明书)清洗: 用蒸馏水润洗更换膜储存: 卸掉膜模块: 干放内部pH电

14、极:6.2323.000选择最恰当的方法选择最恰当的方法! 离子选择性电极测量 或是 滴定 还是 离子色谱? 测量下限依赖于离子选择性电极( 0.1 -1 ppm) 适宜的工作范围: 10 1000 ppm 2 % 的相对误差测量测量样品准备样品准备浓度: 按照电极的测量范围稀释样品离子活度: 依赖于离子浓度 用添加ISA/TISAB来稳定离子活度 干扰: 样品基体可能干扰测量 直接离子测量直接离子测量 = 以标准溶液校准以标准溶液校准501001502002503000123456-log(c)U / mV理论斜率 (25C)M+ : 59.16 mVM2+: 29.58 mV优点: 省时

15、先校正缺点: 需频繁重复做校正样品基质的影响需准备几种标准溶液-200-160-120-80-4010100100010000c(Mession) / ppmU / mVU0标准加入法的两种模式: 不同的体积步长 等电位步长优点: 消除基体效应的影响只需要准备一种标准溶液缺点: 有时比较费时间标准加入法标准加入法 = 对样品的校正第四部分第四部分表面活性剂电极表面活性剂电极6.0507.010适用于非离子表面活性剂的测定 材料，聚环氧乙烷加成物。用于水相滴定。 电极的膜含PVC，因此不耐溶剂，仅可用甲 醇快速冲洗电极 干燥保存，正式做样品前需预平衡，即采用样品做两三次滴定数据不采用。也可保存在

16、1的聚乙二醇水溶液中，如此就不必预先平衡。 适用于两相滴定中阴、阳离子表面活性剂 6.0507.150适用于阳离子表面活性剂水相滴定该电极不耐溶剂，因为电极的膜PVC。可用甲醇快速地清洗或冲洗电极。而长期使用时甲醇浓度不应超过5%。 电极处理电极处理 电极以干燥状态保存。 平衡处理时要先进行两或三次样品滴定，滴定数据不采用。 可使用蘸有甲醇的软布来擦除粘性的沉淀物。在自动样品转换器操作时，将电极短暂快速地浸在搅拌的甲醇中来清洗。6.0507.120适用于阴离子表面活性剂水相滴定 电极处理与6.0507.150相同6.0507.130适用于非水相离子表面活性剂滴定本电极主要用于分析原材料，钻头与

17、切割油，冷润滑剂与其它含油配方。在溶剂为氯仿时也可使用本电极。电极处理电极处理 本电极以干燥状态保存。 本电极可耐在通常的表面活性剂分析中所使用的所有溶剂。可使用所有这些溶剂来清洗电极。 本电极不耐碱性溶液；不要在pH高于10的条件下使用本电极！也不应接触高盐环境。 本电极对震动敏感。不得将电极跌落至坚硬的表面上。 在通常条件下，该电极可进行数千次滴定。如果滴定曲线变平并且电位范围降低，以及曲线不平滑，则表示该电极的反应性能变差。任何时候都可以通过将传感器材料处理成粗糙的表面（例如：使用砂纸）来再生本电极。在某些情况下，将其在60的干燥炉中放置1小时或在1%的聚乙二醇 PEG 1000的水溶液

18、中放置，都可以改善电极性能。 6.0507.140主要用于滴定配方，洗涤粉与肥皂。不可用在含氯仿的条件下，因为该溶剂会非常快地移除传感器材料。 电极处理电极处理 本电极以干燥状态保存。 通常可立即使用本电极，而不需要活化预处理。在特殊情况下，可能需要进行预滴定。 除了不耐氯仿外，本电极可耐在通常的表面活性剂分析中所使用的所有其它溶剂。 在滴定过程中传感器材料被一层一层地移除。在需要时可简便地添加新的传感器材料。 由于该电极的优良构造，电极实际工作寿命可以无限长。 第五部分第五部分光度电极光度电极何时使用光度法滴定： 电位终点识别无法进行时 没有合适的电位滴定电极时 官方方法中规定使用光度识别法时 样品基体效应干扰电极信号时 希望使用经济而可靠的方法时 要求进行简便易行而且快速精确的测试时。瑞士万通光度电极： 6.5501.100 Spectrosense 523 nm， 用于Titrino 6.5501.110 Spectrosense 610 nm， 用于Titrino 6.5501.200 Spectrosense 523 nm， 用于