《表面化学》ppt课件

1、 第七章第七章 外表景象外表景象Fundamentals of interface(surface) chemistryGL两相界面处的分子具有特殊的性质比外表 00mAAVAA总总或A总 ： 体系的总外表积， V： 体系的体积m ：体系的质量一、什麽是界一、什麽是界(表表)面化学面化学对具有宏大外表积的分散体系，界面分子的特殊性对体系性质的宏大影响不能忽略界面化学：在分子原子尺度上研讨界面界面化学：在分子原子尺度上研讨界面上的物理和化学过程的科学上的物理和化学过程的科学液体气体固体气体外表surface)液体液体液体固体固体固体界面interface)二、外表化学与其他学科的联络二、外表化学

2、与其他学科的联络外表化学外表化学生命科学生物膜及膜模拟化学 能源科学三次采油、煤的液化、化学电源 资料科学超细资料、资料的外表改型 信息科学LB膜，微电子器件三、界面化学的开展和现状三、界面化学的开展和现状1805 T . Young 提出界面张力概念1806 P.S. Laplase 外表张力与曲率半径关系1878 Gibbs 外表吸附方程1916 Langmuir 固体吸附等温方程式 外表与界面化学虽是物理化学的传统研究领域，但由于电子能谱、扫描隧道显微镜等新的实验技术的出现，使得外表、界面效应及粒子尺寸效应的知识呈指数上升式的积累，提出了在分子程度上进展根底研讨的要求。当前涉及这一领域的

3、研讨已成为催化、电化学、胶体化学的前沿课题，并与生命科学、资料科学、环境科学、膜技术及医药学亲密相关，是这些相关学科要研讨和处理的中心课题之一。第一节第一节 比外表比外表Gibbs函数和外表张力函数和外表张力 Gibbs function of specific surface and surface tension1.外表分子的受力和能量形状外表分子的受力和能量形状GL液体外表的分子遭到指向液体内部的合力作用.液体外表分子比内部分子具有更高的能量2.(比比)外表外表Gibbs函数函数 Gibbs function of specific surface 在等温等压的条件下,可逆地添加单位表(

4、界)面积所做的功,称为表(界)面功。 w dA表面 dGnp,T,)AG( ：在等温等压且体系所含物质的量不变的 条件下，添加单位表界面积所引起 体系Gibbs函数的增量-(比)表(界)面Gibbs函数dG = -SdT+Vdp+BdnB-w dAdnVdpSdTdGBBw= -dAdAdnpdVSdTddAdnVdpTdSdHdAdnpdVTdSdUBBBBBB 外表热力学根本关系式外表热力学根本关系式 )( )( )( )( ,npTnVTnpSnVSAGAAHAU比外表内能比外表Gibbs函数比外表Helmholtz函数比外表焓比外表能比外表能 ：单位外表积外表层的分子比体系内部同 样数

5、量的分子所高出的能量值。二表界面张力二表界面张力 surface (interface) tension表(界)面张力是平行于外表且垂直作用于外表上单位长度线段上的外表紧缩力。(比)外表Gibbs函数和外表张力在数值上是相等的影响纯物质的影响纯物质的的要素的要素(1) 物质本身的性质极性液体比非极性液体大， 固体比液体大(2) 与另一相物质有关 /(N m-1)水 -正庚烷 0.0502 苯 0.0350 汞 0.415纯液体的外表张力是指与饱和了其本身蒸汽的空气之间的界面张力。与温度有关对绝大多数液体 T,引见 R-S 方程 )0.6( 32TTkVcmTc ：临界温度 Vm ：液体的摩尔体

6、积k：阅历参数，对非缔合的非极性液体 k2.210-7 J K-1引见：Guggenheim 方程 )1 ( 0ncTT0 ，n ： 阅历参数，对有机液体，n=11/9， 对金属 ， n1但对 Cd, Fe, Cu 合金及一些硅酸盐液体，T。具有宏大比外表的体系具有宏大的外表能，是热力学不稳定体系，例如：将1 g水分割成半径为1 nm的小水滴，外表积为3000m2, 外表能为220 J.任何体系都有降低外表能的趋势第二节弯曲液面景象第二节弯曲液面景象 Curved surface phenomena1. 弯曲液面下的附加压力弯曲液面下的附加压力p0GLPi = p0p0psPi = p0 +

7、pspsp0Pi= p0 - psPi :液体内部的压力Ps :附加压力(additional pressure)p0 + psp0 )( 00dVppdVpws dVps dA dVdAps假设曲面是球形的 4 34 8 r4 2 32drrdVrVrdrdAA 2 rps假设曲面是非球形的 )11( 21rrps二二Yong - Laplase equationr1 , r2 :在曲面上恣意选两个相互垂直的正 截 面的曲率半径主曲率半径讨论：讨论：1. 凸形液面convex) (r0 ps 0 , pi po ; 凹形液面 (concave) (r 0) ps 0 , pi po ； 平面

8、 r = ps = 0 , pi = po Ps 总是指向曲面的球心2. 越大，r越小，那么 ps 越大3. 由于液体或固体小颗粒的内部存在较大的 附加压力，使组分的化学势发生变化，引 起体系物理、化学性质的改动。二、二、 弯曲液面的蒸汽压弯曲液面的蒸汽压 Vapor pressure on curved surfaceLp0平面液面在T, p0 下气液平衡时 ),(),( 0gpTpTlvL凸形液面，仍在T, p0下 ),(),( 00pTppTlsl ),(),( 0gslvppTpTpv 那么要升高，重新到达平衡p0gmlmTlgVVpp,)( ,glmpRTV蒸汽可当作理想气体 1)l

9、n( ,TRTMRTVppllmlgspppllpgdpRTMp00 dln p弯平 2ln ,RTrMpplgg平弯Kelvins equation 20oC时，水的曲率半径与蒸汽压的关系r/m 110-6 110-7 110-8 110-9p弯/p平 1.001 1.011 1.110 2.927凹形液面，r 取负值， p弯 p平利用类似方法，可得到固体溶解度、熔点等相平衡性质随颗粒度的变化三、介稳形状三、介稳形状Metastable state和新相的生成和新相的生成pTTt过热液体、过冷液体、过饱和蒸汽暴沸景象 100oC时，小气内pgp0+ps,不能沸腾。直到 T超越100oC，在一

10、个更高的温度下，pg= p0+ps ,构成暴沸第三节第三节 潮湿与铺展潮湿与铺展 Interface of liquid and solid润湿不润湿亲液性固体憎液性固体L )( gsgllsG Gw黏附黏附功 0 润湿S )( gsgllsG 0 铺展 GS铺展系数SLglgsls平衡时 cos g- ll - sg- s cos g- ll - sg- sYoung equation:接触角s-g s-l , cos 90o, 不能润湿 s-gs-l (s-g-s-l)l-g, ,00l-g, , 铺展毛细景象(Capillarity)凹形液面 凸形液面1为什麽会构成凹形或凸形液面？ 2为

11、什麽液面会上升或下降？hpo ghps 2r 2 grh cos2grr : 液面的曲率半径 r : 毛细管的(内)半径rrpo第四节第四节 溶液外表的吸附溶液外表的吸附 Surface adsorption of solution1. Effect of solute on surface tension of solution H2O C2H5OH (aq) NaCl (aq)cBabca: 无机酸、碱、盐 和多羟基有机物 (如蔗糖、甘露醇 等)。 溶液的外表张力 随浓度添加而缓 慢增大(大致成线 性关系- 外表惰性物质 surface inactive substance b. 低分子量

12、的极性有机物，如：醇、醛、 酸、酯、胺等： 溶液外表张力随浓度添加而逐渐减小。 -外表活性物质 surface active substanceSzyszkowski equation )1ln( 00KcbB 0 ：surface tension of pure water. : surface tension of solutionb: experiential constant dependent on function group of organic substancesK: experiential constant dependent on the number of carbo

13、n atoms in a molecule c 具有长碳链碳原子数大于8的极性 有机化合物： 当浓度很小时，溶液的外表张力便急 剧减小，但减小到一定值后就不再随 浓度添加而变化。 - 外表活性剂 surface active agent (surfactant)吉布斯吸附公式吉布斯吸附公式Adsorption isothermal equationConsider the interface phase of a binary solution ),( sAnnpTfGsBsA )( )()( ),(G ,ssBsAsAsBnnpTsnApTsBssBnApTsAssAssBsAAGAnGnn

14、GnGAnnf是一次齐函数在指定的温度和压力下s AnnGsBsBsAsAs外表集合公式外表集合公式 d AdAdndndndndGsBsBsBsBsAsAsAsAs外表热力学根本关系式dAdndndpVdTSdGsBsBsAsAsss 0 AddndnsBsBsAsA 0 lBlBlAlAdndn , sAlBsBlA上两式对比，可得：Surface GibbsDuhem equation在溶液相，根据GibbsDuhem 方程 lBlAlBlAdnndAt equilibrium 0)( AddnndnnBsBlABlBsA BlAlBsAsBdAnnnndlAlBnn在溶液中，1mol溶

15、剂A中所含溶质B的摩尔数lAlBsAnnAn单位面积外表层中的溶剂A在溶液中所应含溶质B的摩尔数AnsB单位面积外表层实践所含溶质的摩尔数Define:AnnnnsAlAlBsBBIs called (relative) surface excess or amount of surface adsorption(外表过剩或外表吸附量)物理意义物理意义:单位面积外表层中溶剂所含溶质的物单位面积外表层中溶剂所含溶质的物质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的物质的量的差值物质的量的差值.pTBBdd,)()(lnBBBBBBadaRTdaRT )( , p

16、TBBaRTaIn dilutionGibbs isothermal equation of adsorption )( , pTBBcRTcDiscussion:0 ,0)c( 0 ,0)( (1),B,pTpTBc(2) It is valid for interface of any two phases.Positive adsorption Negative adsorption(3) Mcbain 等验证Gibbs公式的实验结果水溶液水溶液 cB/mol dm-3 /(mol m-2) 测定值测定值 计算值计算值4-氨基甲苯氨基甲苯 0.0187 5.7 4.9 0.0164 4.

17、3 4.6苯酚苯酚 0.218 4.4 5.1己酸己酸 0.0223 5.9 5.4 0.0258 4.4 5.6 0.0452 5.3 5.43-苄基甲酸苄基甲酸 0.0100 3.7 3.4 0.0300 3.6 5.3 (4) How to Calculate )(Bc(a) Tangent(切线) method 经过实验，测出不同浓度下溶液的值，作c 关系曲线，在指定浓度求切线的斜率cBBc (b) By means of experiential equationBBBcKcRTbKcb000 )1ln( from c , , B0即BBcRTKbKct tancons , 0即RT

18、bKcBcB第五节第五节 不溶性外表膜不溶性外表膜 ( insoluble surface film)当两亲分子的疏水基到达一定的程度，其在水中的溶解可被忽略，而经过铺展在水面上构成的单分子层，称为不溶性外表膜。1. 外表膜的构成外表膜的构成1765年，Franklin的实验 2. Surface pressure 0dx 丈量安装： Langmuir 膜天平普通，= 3050 mN/m假设膜厚约为2.5 nm, p = 1.5107 kPa 150 atmDefinition 03.不溶膜的类型不溶膜的类型a气态膜气液平衡区液态扩张膜凝聚膜a：成膜分子平均占有面积4.LB4.LB技术和技术和

19、LBLB膜膜在适当的条件下，将不溶性单分子或多分子膜转移到固体基质上并坚持其定向陈列的分子结构，称为LB技术，所构成的单分子或多分子层膜称为LB膜。第六节外表活性剂第六节外表活性剂1.Definition: 参与少量就能显著降低液体外表张力的参与少量就能显著降低液体外表张力的 物质。物质。2. Molecular structure and classification双亲分子 amphiphilic moleculeC12H25 SO3Nanon-polar group Hydrophobic groupwater-hating groupoil-loving grouppolar grou

20、pHydrophilic groupwater-loving groupoil-hating qroup3. Physical and chemical properties of surfactant solution 增溶作用增溶作用浸透压浸透压外表张力外表张力摩尔电导率摩尔电导率cBcmc 4. State of surfactant in water在外表： 构成定向的，单分子层陈列 在内部：构成胶束团 micelle) 临界胶束浓度临界胶束浓度 cmc (critical micelle concentration) 外表活性剂溶液开场大量构成胶束的浓度外表活性剂溶液开场大量构成胶束

21、的浓度当溶液中外表活性剂的浓度超越一定值时5.Applications(1) 改动液体或固体的润湿程度 杀虫剂和农药、防水织物、浮游选矿、 二次采油 (2) 增溶作用(3) 反胶束(4) 胶束催化第七节第七节 气体固体外表的吸附气体固体外表的吸附 Adsorption on solid surface 1. Surface energy of solids and adsorption on surface of solidsSolid Na Ag NaCl MgO 石蜡 聚乙烯 云母/(mJ m-2) 200 800 190 1200 25.4 33.1 2400大多数固体比液体具有更高的外

22、表能 固体外表的气体与液体有在固体外表自动聚集，以求降低外表能的趋势。 2. Basic concepts (1) adsorbent(吸附剂) and adsorbate (吸附质) 固体外表的气体或液体的浓度高于其本体浓度的景象，称为固体的外表吸附。广泛的运用：枯燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、污水处理、催化剂、(2) adsorption equilibrium S + G At equilibrium : ra = rdra : rate of adsorptionrd : rate of desorption (3) Amount adsorbed (吸附量)kg(mol )kg(m

23、1 -1 -3,adsorbentadsorbateadsorbentSTPgmnmV SGadsorption desorption(4) Adsorption curves(a) 吸附等温线 ),( pTfFor a given adsorbent and adsorbatepT1T2T3pppp(b) 吸附等压线(c) 吸附等量线p1 p2 p3TpT1 233. Adsorption isothermal equations(四) Langmuir equation (1916)(a) Adsorption is monolayer. (b) The surface of solid

24、is uniform. (c) There is not interacting force among the molecules adsorbed.Basic assumptions:Considered adsorption as a reaction G + S SGkakdka , kd : 分别为吸附和解吸(脱附)过程的速率 系数吸附速率：吸附速率： )1 ( pkraap ：被吸附气体的压力：外表覆盖率(fraction of the surface covered)1- : 外表空白率(fraction of the surface vacancy)脱附速率：脱附速率： ddk

25、r )1 ( mequilibriuat dadakpkrr 1 apap或 1maxmaxapapVVLangmuir isothermal adsorption equation a= ka/kd : 吸附系数(adsorption coefficient) (吸附平衡常数Discussion:(a) isotherm: at low pressure , ap1,ap, p at high pressure, ap1, 1, = maxmax: saturated amount of adsorption (即固体外表全部铺满一层气体分子时的吸量) pmax (b) 方程式可改写为:mm

26、mmaVpVpVpappor 1以p/(或p/V)对p作图,可求max(Vmax) 和a.pP/V )(/ (c)Tfkkaba )ln( 2RTHTaapHa : 等压吸附热(adsorption heat at constant pressure)In general Ha 0 T ， a， amountconstant at heat adsorption :)ln( 2aaHRTHTpaaHHTp Dissociation of adsorbateA2 + 2S = 2AS )1 ( 22dakpk )(1)( 2/12/1apap(d) Other situations adsorption of multi - component A + S = AS bA, A B + S = BS bB , B )1 ( )1 ( ,BBdBABBaAAdBAAAakpkkp