天然药化-苯丙素(木脂素)XXXX

1、第三章 苯丙素双分子聚合而成的天然成分苯丙素双分子聚合而成的天然成分 广泛分布广泛分布 多数为游离态，少数为甙多数为游离态，少数为甙 植物的生长调节及抗御病害侵袭作用植物的生长调节及抗御病害侵袭作用 骨架多样性（骨架多样性（15种连接方式）种连接方式） 木脂素和新木脂素木脂素和新木脂素木脂素还有一些新的类型木脂素还有一些新的类型（1）苯丙素低聚体，包括三聚体和四聚体，三聚体常称）苯丙素低聚体，包括三聚体和四聚体，三聚体常称为倍半木脂素，四聚体称为二木脂素；为倍半木脂素，四聚体称为二木脂素；（2）杂木脂素，系由一分子苯丙素与黄酮、香豆素或萜）杂木脂素，系由一分子苯丙素与黄酮、香豆素或萜类等结合而

2、成的天然化合物，根据结合分子的不同称类等结合而成的天然化合物，根据结合分子的不同称为黄酮木脂素、香豆素木脂素。为黄酮木脂素、香豆素木脂素。（3）去甲木脂素，基本母核只有）去甲木脂素，基本母核只有1617个碳原子，比一个碳原子，比一般木脂素少般木脂素少12个。个。 木脂素（分布广泛）木脂素（分布广泛）l桂皮酸（桂皮酸（cinnamic acid），），桂皮醛（桂皮醛（cinnamaldehyde）l桂皮醇（桂皮醇（cinnamyl alcohol） 新木脂素新木脂素 （樟科、木兰科、蒺藜科）（樟科、木兰科、蒺藜科）l丙稀苯（丙稀苯（propenyl benzene）l烯丙苯（烯丙苯（allyl

3、benzene） 混合双聚体混合双聚体OOHOHOMeMeOOMeOOHOMeOHOOFUROGUAIACINDIN 恩 施 脂 素OHCOOHOHOHCOOHOMeOHCH2OHOMeOHCH2OglcNH2OHCOOHOHCOOHOglcOHCOOHOOOHOHOHLIGNAN COUMARIN NEOLIGNAN木脂素生源合成木脂素生源合成1234567891234567891 (8-8) 2 (8-8, 7-2) 3 (8-8, 2-2)4 (3-3) 5 (5-1, 2-2) 6 (5-1, 2-2, 1-5, 6-6)O10 (8-4, 1-O-7) 11 (8-3) 12 (8-

4、1, 7-3)7 (8-3) 8 (8-1) 9 (8-3)O13 (8-3, 7-5) 14 (8-1, 7-9) 15 (8-O-4) 左边左边 C6C3：19 右边右边 C6C3：19 （C3构型）含氧官能团位置名称连接碳标号构型）含氧官能团位置名称连接碳标号OOOHOMeOMeOHHH123456789987123456(8R, 8R)-4, 4-dihydroxy-3, 3-dimethoxy-9-oxo-8-8, 9-O-9-lignan matairesinol 罗 汉 松 脂 素 木脂素由双分子苯丙素缩合成各种碳架后，侧木脂素由双分子苯丙素缩合成各种碳架后，侧链链碳原子上的含氧

5、官能团如羟基、羰基、羧碳原子上的含氧官能团如羟基、羰基、羧基等相互脱水缩合，再形成半缩醛、内酯、四基等相互脱水缩合，再形成半缩醛、内酯、四氢呋喃等环状结构，使木脂素的结构类型更加氢呋喃等环状结构，使木脂素的结构类型更加多样。常见下列类型：多样。常见下列类型：OHOHOHOHCH2OHCH2OHOMeOMeOMeMeOnordihydroguaiaretic acid （蒺 藜 科 植物 ） phyllanthin (叶 下 珠 脂 素 ）OOOOOHOHCH2OHOHOOHOMeMeOOOOOOHH(-)galbacin 橄 榄 脂 素 异 橙 茄 脂 素OOOOOHHOOOOOOHOOOOO

6、OO扁柏脂 素 台 湾 脂 素 B 台 湾 脂 素 AOOOHHOHOHMeOOMeOOOAcOHOOOOOMeMeOOMeMeOd松 脂 素 透 骨草 脂 素 乙 酸 脂OOOOHOOOOHHHOOOOHHOH奥托肉 豆 蔻 烯脂 素 奥托肉 豆 蔻 脂 素 羟 基奥托肉 豆 蔻 脂 素OOOOHHHOHOMeOMeMeOOOOHHOHOMeOMeMeOOHOOOOOO1-鬼 臼 毒 素 盾 叶 鬼 臼 脂 素 赛 菊 芋 脂 素OHOHOHMeOOMeOMeOMeOHOMeOMeOMeOCOPhOMeOOMeOOMeOMeOOOOOHHH五味子 醇 五味子 酯甲 stegnanolOHOH

7、OHOH厚 朴 酚 和 厚 朴 酚OR1R2Eupomatenoid 2 H ORhaEupomatenoid 3 OCH2OEupomatenoid 5 OCH3 OHEupomatenoid 6 H OHOOOOHOMeOOOHOHOMeOOOOMeOMeOMeguaianin canellin A macrophyllin (spiyodienones)OOOOOOOOOMeAcOOOHOAcOOAcMeOfutoeonoldiacetyl futoeonolOOOMeMeOMeOOMeOOHOCH2OHOHOHOHOOMeOEusiderin silymarin 倍半木脂素（倍半木脂素

8、（sesquilignans）、）、双木脂素（双木脂素（dilignans） 低聚体（低聚体（oligmer）的寻找和发现的寻找和发现 酚羟基的醚化酚羟基的醚化OHOOOHCH2OHOMeOOMeOOOMeOMeOOMeOMeOHOHOHHOCH2OOOMeOOMeOMelapaol A lapaol Bmanassantin A抗肿瘤活性抗肿瘤活性抗有丝分裂活性，和抗肿瘤活性并不相关抗有丝分裂活性，和抗肿瘤活性并不相关抗病毒活性抗病毒活性抑制作用抑制作用cAMP磷酸二酯酶的活性磷酸二酯酶的活性致泻作用致泻作用心血管作用心血管作用致敏作用致敏作用杀虫和增效作用杀虫和增效作用毒鱼作用毒鱼作用中枢

9、神经系统的作用中枢神经系统的作用保护肝脏的作用保护肝脏的作用致适应活性（降低哺乳动物应急状态下的正常生理反应）致适应活性（降低哺乳动物应急状态下的正常生理反应）抗细菌、真菌抗细菌、真菌抗氧化抗氧化 无色结晶，脂溶性无色结晶，脂溶性 C3侧链不对称中心酸碱条件异构化，温和条件侧链不对称中心酸碱条件异构化，温和条件 光照环合光照环合OOOOOOOOOOOOOOOOOOOHh+台 湾 脂 素 A台 湾 脂 素 C台 湾 脂 素 E 亲脂性（脂溶性溶剂提取）亲脂性（脂溶性溶剂提取） 树脂化（先用亲水性溶剂提取，分级沉淀）树脂化（先用亲水性溶剂提取，分级沉淀） 皂化内酯结构和其它亲脂性成分分离皂化内酯结

10、构和其它亲脂性成分分离 层析（中性氧化铝、硅胶）层析（中性氧化铝、硅胶）结构鉴定结构鉴定（1）化学反应）化学反应臭氧化：臭氧化：费米盐氧化：费米盐氧化：费米盐（亚硝基亚硫酸钾）可将对费米盐（亚硝基亚硫酸钾）可将对位有氢原子的酚羟基氧化成对醌。位有氢原子的酚羟基氧化成对醌。高锰酸钾氧化：高锰酸钾氧化：（2）紫外光谱）紫外光谱 芳环为发色团，两个取代芳环是两个孤立的发色芳环为发色团，两个取代芳环是两个孤立的发色团，两者紫外吸收位置相近，吸收强度是两者之团，两者紫外吸收位置相近，吸收强度是两者之和，立体构型对紫外光谱没有影响。和，立体构型对紫外光谱没有影响。 紫外光谱可用于区别芳基四氢萘、芳基二氢萘

11、和紫外光谱可用于区别芳基四氢萘、芳基二氢萘和芳基萘型木脂素，还可确定芳基二氢萘芳基萘型木脂素，还可确定芳基二氢萘B环上的环上的双键位置，通过鉴定失水物双键位置，还可确定双键位置，通过鉴定失水物双键位置，还可确定B环上取代羟基的位置。环上取代羟基的位置。OOOOOH3CCH3OCH3OOOOOOH3CCH3OCH3O -失水苦鬼臼脂素失水苦鬼臼脂素 -失水苦鬼臼脂素失水苦鬼臼脂素 max nm 311 max nm 290OOOOOH3CCH3OCH3OOOOOOH3CCH3OCH3O -失水苦鬼臼脂素失水苦鬼臼脂素 去氢鬼臼毒素去氢鬼臼毒素max nm 245.5，350 max nm 266

12、，263，323，356 （3）核磁共振谱）核磁共振谱 氢谱氢谱 对于芳基萘类和联苯环辛烯类木脂素的对于芳基萘类和联苯环辛烯类木脂素的氢谱信号与结构间的关系，已获知一些规律。氢谱信号与结构间的关系，已获知一些规律。 芳基萘类木脂素可区别内酯环的上向和下向。芳基萘类木脂素可区别内酯环的上向和下向。 2-羰基化合物羰基化合物 3-羰基化合物羰基化合物OOOO1234OCH32-羰基对羰基对C-1和和CH3O-1的去屏蔽作用使它们化学位移移向低的去屏蔽作用使它们化学位移移向低场；场；2-羰基内酯环羰基内酯环-CH2-则受则受4-芳基的屏蔽，与芳基的屏蔽，与3-羰基化合物羰基化合物相比处于相对高场，以此可区别内酯环取向。相比处于相对高场，以此可区别内