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文档简介

1、2从头算方法密度泛函理论状态描述方法波函数电子密度变量个数3N3物理量期望值泛函求解方法变分/微扰变分 密度泛函理论简介密度泛函理论简介3体系的基态基态电子密度分布与体系所处外势场有一一对应一一对应关系外势场外势场哈密顿量哈密顿量基态电子密度基态电子密度基态波函数基态波函数4Hohenberg-Kohn 第一定理：体系的基态基态电子密度分布与体系所处外势场有一一一对应一对应关系，从而确定体系的所有性质。反证法：反证法： 不同的体系所处的外势场必须对应不同的基态电子密度函数，否则会导致谬论。意义：意义： 从相对多电子波函数较简单的基态电子密度函数出发，可以得到体系的所有性质。如何获得？怎么得到？

2、5Hohenberg-Kohn 第二定理：对于任意的三维函数，满足正定和电子数条件，则其能量泛函能量泛函计算结果总是大于体系的基态能量。意义：意义： 证明了应用变分法可以去寻找体系的基态电子密度及能量。问题：问题： 变分法要采用的普适性泛函的形式是什么？6普适能量泛函的寻找：动能泛函比重较大且不好描述动能泛函比重较大且不好描述Kohn-Sham方案：用一组辅助辅助的正交归一函数来描述，它们只是辅助函数，不是单电子轨道，但一般还是被称作为Kohn-Sham轨道(orbital)Orbital-Free密度泛函：对三维密度函数直接操作而不采用辅助函数。7Kohn-Sham方法：N个正交归一正交归一的辅助函数集(Kohn-Sham orbital)交换相关能泛函为：则普适能量泛函可以表示为：8Kohn-Sham方程：能量泛函为：约束变分条件：得到Kohn-Sham方程：9与Hartree-Fock方程的比较：Hartree-Fock方程：Kohn-Sham方程：10自旋密度泛函理论相对论性的密度泛函理论11近似密度泛函的显表达式局域密度近似(LDA, Local Density Approximation)例如 交换能泛函12密度梯度校正(GGA, Generalized Gradient Approximation)含密度梯度和动能密度的交换相关能泛函(m

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