条件常数(Modified)

1、1三、络合物条件稳定常数的计算三、络合物条件稳定常数的计算1、络合物的稳定性、络合物的稳定性M+L=MLk1= MLMLML+L=ML2k2= ML2MLLMLn-1+L=MLnkn= MLnMLn-1LML=k1MLML2=k2MLL=k2k1ML2MLn=knMLn-1L=Knk1MLn 1 2 n绝对稳定常数绝对稳定常数-仅决定于温度仅决定于温度累积稳定常数累积稳定常数 无机络合剂分级络合，且各级稳定性无明显差别，故无法确定各级终点无机络合剂分级络合，且各级稳定性无明显差别，故无法确定各级终点一般，一般，K1K2K322、络合剂、络合剂无机络合剂无机络合剂（形成简单络合物）（形成简单络合

2、物）简单络合物由中心离子和单基配位体形成的简单络合物由中心离子和单基配位体形成的,如：如：AlF63-，Cu(NH3)42+络合滴定对络合剂的要求：络合滴定对络合剂的要求：1）形成的配合物要相当稳定，否则不易得到明显终点；）形成的配合物要相当稳定，否则不易得到明显终点；2）一定条件下配合物必须有固定的组成。）一定条件下配合物必须有固定的组成。多数无机络合物的稳定性不高，存在逐级络合现象，很少用于络合滴定多数无机络合物的稳定性不高，存在逐级络合现象，很少用于络合滴定Cd2+与与CN的配位反应：的配位反应：分级生成：分级生成：Cd(CN)+ Cd(CN)2 Cd(CN)3 Cd(CN)42-稳定常

3、数：稳定常数： 105.5 105.1 104.7 103.6 各级配合物的稳定常数都不大，彼此相差也很小各级配合物的稳定常数都不大，彼此相差也很小 例例（单基配位体：只有一个配位原子，如：（单基配位体：只有一个配位原子，如：F、Cl、CN、NH3等）等）3以以CN-为络合剂的氰量法为络合剂的氰量法以以Hg2+为中心离子的汞量法为中心离子的汞量法有一定的实际意义有一定的实际意义仅仅Hg2+ + Cl HgCl2 Ag+ + CN Ag(CN)2-无机配位剂大多数不能用于配位滴定；无机配位剂大多数不能用于配位滴定；一般多用作掩蔽剂、辅助配位剂和显色。一般多用作掩蔽剂、辅助配位剂和显色。有机络合剂

4、有机络合剂（形成螯合物）（形成螯合物）螯合物稳定性高、常无分级络合现象，对金属离子有一定的选择性，是螯合物稳定性高、常无分级络合现象，对金属离子有一定的选择性，是应用最广泛的一类络合物；应用最广泛的一类络合物；广泛用于滴定剂和掩蔽剂。广泛用于滴定剂和掩蔽剂。4螯合物的类型：螯合物的类型：OO型型以两个氧原子（硬碱）为健合原子与金属离子键合，如：以两个氧原子（硬碱）为健合原子与金属离子键合，如：羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等COOHCHOHCHOHCOOHCCHOHCHOHCOOHOO1/3Al3+酒石酸酒石酸+1/3Al3+NN型型通过氮原子（中间碱）与金属离

5、子键合，如：有机胺或含氮通过氮原子（中间碱）与金属离子键合，如：有机胺或含氮杂环化合物杂环化合物NN3Fe2+1,10-邻二氮菲邻二氮菲与与Fe2+的螯合物的螯合物5NO型型通过氧原子（硬碱）和氮原子（中间碱）与金属离子键合，通过氧原子（硬碱）和氮原子（中间碱）与金属离子键合，如：氨羧络合剂、羟基喹啉和邻羟基偶氮染料如：氨羧络合剂、羟基喹啉和邻羟基偶氮染料+1/3Al3+NOHNOH1/3AlC2H5N CSSNaC2H58-羟基喹啉羟基喹啉SS型型通过两个硫原子（软碱）与金属离子键合，通常形成稳定的通过两个硫原子（软碱）与金属离子键合，通常形成稳定的四原子环螯合物，如：二乙氨基二硫代甲酸钠四

6、原子环螯合物，如：二乙氨基二硫代甲酸钠+1/2Cu2+C2H5N CSHSC2H51/2Cu2+6氨氮易于氨氮易于Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Hg2+、Pb2+，Cd2+羧氧几乎能与所有高价金属羧氧几乎能与所有高价金属离子配位离子配位SO型型SN型型通过硫原子（软碱）与氧原子（硬碱）或氮原子（中间碱）通过硫原子（软碱）与氧原子（硬碱）或氮原子（中间碱）与金属离子键合，通常形成稳定的五原子环螯合物，如：巯与金属离子键合，通常形成稳定的五原子环螯合物，如：巯基乙酸基乙酸CH2C SHOOHCH2C SHOO1/2Cd+1/2Cd2+EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 H4Y氨羧配位剂氨羧

7、配位剂配位原子：氨氮与羧氧配位原子：氨氮与羧氧N CH2CH2NH-OOCH2CHOOCH2CCH2COO-CH2COOHH+羧基上的羧基上的H+转移至转移至N，形成双偶极离子形成双偶极离子7难溶于水，制成二钠盐难溶于水，制成二钠盐Na2H2Y 2H2O 室温下室温下S=11.2EDTA酸难溶于酸、有机溶剂，易溶于酸难溶于酸、有机溶剂，易溶于NaOH、NH3EDTA酸在水溶液中的结构式是：酸在水溶液中的结构式是： NCH2CH2NCH2COO -CH2COOH - OOCH2CHOOCH2CH +H +双偶极离子双偶极离子 H6Y2+ 六级离解：六级离解：H6Y 2+H5Y +H4YH3Y -

8、 H2Y 2- HY 3- Y 4- 10 -0.9 10 -1.6 10 -2.0 10 -2.67 10 -6.16 10 -10.26Y= Y+ HiY无无M时，时，Y=CyY4-为有效浓度为有效浓度问问 以以H2Y 2-为主要存在形式时，溶液的为主要存在形式时，溶液的pH范围是多少？范围是多少？如何计算如何计算Na2H2Y溶液的溶液的pH？2.67-6.16H+2=K4K5pH=4.78MY特点：特点：应用广泛，但干扰大，故设法提高选择性是络合滴定中的重要问题应用广泛，但干扰大，故设法提高选择性是络合滴定中的重要问题络合比简单络合比简单 1:1稳定性好稳定性好 易溶于水，反应速度快易溶

9、于水，反应速度快 大多无色，利于用指示剂大多无色，利于用指示剂 lgK10M2+H2Y2- = MY2- + 2H+M3+H2Y2- = MY- + 2H+ M4+H2Y2- = MY + 2H+ NCH2CH2NCH2COO -CH2COOH - OOCH2CHOOCH2CM 多个五元环的络合物多个五元环的络合物M有色有色 MY色更深色更深M 鳌合物鳌合物随滴定进行随滴定进行, pH?M无色无色 MY无色无色 少数高价离子如五价钼：少数高价离子如五价钼：Mo：Y = 2 ：1将考察的反应称为将考察的反应称为 主反应主反应，其他与之有关的反应称为，其他与之有关的反应称为副反应副反应 副反应影响

10、主反应中反应物或生成物的副反应影响主反应中反应物或生成物的 ，从而影响络合物从而影响络合物实际稳定性实际稳定性9主反应：被测离子与主反应：被测离子与Y的反应的反应M + Y = MYOH- LM(OH).M(OH)n水解效水解效应应ML.ML n络合效应络合效应H +NHY. H 6Y酸效应酸效应NY干扰效应干扰效应H +OH -酸式络合酸式络合碱式络合碱式络合对主反应的影响程度：对主反应的影响程度： 不稳定，可忽略不稳定，可忽略103、EDTA的的副反应副反应1）EDTA酸效应及酸效应系数酸效应及酸效应系数酸效应酸效应 因因H+影响，使影响，使EDTA参加主反应能力降低的现象参加主反应能力降

11、低的现象 Y(H) = 未参加主反应的未参加主反应的EDTA 总浓度总浓度游离游离EDTA的浓度的浓度= YY= Y+HY+H 6YY+ Y(H) =1+ H + K 6+ H + 2K 6K 5H + 6K 6.K 1可查表可查表p66pH-lg Y(H)曲线称酸效应曲线曲线称酸效应曲线其他酸的酸效应系数则需计算其他酸的酸效应系数则需计算 pH越小，越小， Y(H)就越就越，MY的实际稳定性就越的实际稳定性就越11干扰效应干扰效应 因因N存在，使存在，使Y参加主反应能力降低的现象参加主反应能力降低的现象 Y(N) = 未参加主反应的未参加主反应的EDTA的总浓度的总浓度游离游离EDTA浓度浓

12、度Y= Y= Y+NYY= 1+K NYN既有酸效应，又有干扰效应时：既有酸效应，又有干扰效应时： Y = Y(H) + Y(N) - 12）干扰效应及干扰效应系数）干扰效应及干扰效应系数KNY = NY / N YNY = KNYNY12例例在在pH=6.0的溶液中，含有的溶液中，含有0.01mol/L Ca2+，用，用EDTA滴定滴定Zn2+，计算计算 Y 已知：已知： lgKCaY=10.69, pH=6.0时，时，lg Y(H)=4.65 Y(Ca)=1 +KCaYCa2+ =1+1010.69x0.01=108.69 =104.65+108.69-1 =108.69 Y = Y(H)

13、 + Y(Ca) - 1解解主要副反应是干扰效应主要副反应是干扰效应134、金属离子的副反应、金属离子的副反应络合效应络合效应因因L的存在，的存在，M参加主反应能力降低的现象参加主反应能力降低的现象 M(L) = 未参加主反应的金属离子总浓度未参加主反应的金属离子总浓度 游离金属离子浓度游离金属离子浓度 = MM=1+ 1L+ 2L2+ nLn M = M(L) + M(OH) -1查表查表p68M=M+ML+ML2+MLn=M(1+ 1L+ 2L2+ nLn)M M(L) =M(1+ 1L+ 2L2+ nLn)L越大，则副反应越越大，则副反应越， MY的实际稳定性越的实际稳定性越再考虑水解效

14、应再考虑水解效应 M(L) 决定于决定于L由此式估计分布情况由此式估计分布情况14在在0.01mol/L锌氨溶液中，当游离氨浓度为锌氨溶液中，当游离氨浓度为0.1mol/L(pH=10)时，求时，求 Zn解解 Zn(NH3) Zn= Zn(OH)+ Zn(NH3) -1 Zn(NH3)= 1+ 1NH 3+. 4NH 34=10 5.49=10 5.49 +10 2.4 -1=10 5.49 Zn的主要副反应是：的主要副反应是：例例已知：已知：pH=10, Zn(OH)=10 2.4 Zn(NH3) : lg 1 -lg 4为：为：2.37、4.81、7.31、9.46155、条件稳定性常数、

15、条件稳定性常数无副反应时，用无副反应时，用K MYK MY = MYMYK MY= MY M Y K MY= MYM MY Y = K MY M Y lgK MY=lgK MY-lg M-lg Y温度、温度、pH、 L、N一定时，一定时， K MY为常数为常数K MY_表观稳定常数表观稳定常数M、Y_表观浓度表观浓度M = MM Y = YY仅决定于仅决定于T;有副反应，有副反应，绝对稳定常数绝对稳定常数16解：解：Zn + Y = ZnYTartHCdlgK ZnY = lgKZnY - lgZn - lgYZn(Tart)Zn(Tart)=1+ 1Tart+ 2Tart2Y(Cd)Y(Cd

16、)=1+KCdYCd2+Cd2+= 0.01Cd(Tart)Cd(Tart)Cd(Tart)Cd(Tart)=1+1Tart=1+102.80.1 =101.8=10-3.8Zn= Zn(Tart) =106.32Y = Y(H) + Y(Cd) -1lgK ZnY=16.5-6.32-12.65=1012.65=1012.65= -2.47浓度均为浓度均为0.02mol/L Zn2+、Cd2+溶液，溶液，酒石酸根离子酒石酸根离子 Tart=0.2mol/L, 加等体积加等体积0.02mol/L EDTA，pH=6.0时，计算时，计算lgK ZnY、lgK CdY-Tart例例pH=6时时lgY(H) =4.65lgZn(OH)=lgCd(OH)=0Cd-Tart: lg1=2.8Zn-Tart:lg1=2.4, lg2=8.32 lgKZnY=16.5 lgKCdY=16.45已知条件：已知条件：17解：解：Cd + Y =CdYTartH ZnlgKCdY=lgKCdY-lg Cd -lg Y Cd(Tart) =1+ 1TartY(Zn)=1+KZnYZn2+Zn2+= 0.