晶体中的缺陷和扩散

1、第四章第四章 晶体中的缺陷和扩散晶体中的缺陷和扩散4.1 晶格缺陷的主要类型晶格缺陷的主要类型一、点缺陷一、点缺陷点缺陷：点缺陷：定域在格点附近一个或几个晶格常数范围内定域在格点附近一个或几个晶格常数范围内 偏离晶格周期性的结构称为点缺陷偏离晶格周期性的结构称为点缺陷1. 空位（空位（Schottky缺陷）缺陷）2. Frenkel缺陷缺陷 Frenkel缺陷缺陷: 空位空位间隙原子对间隙原子对 空位和空位和Frenkel缺陷的成因都是由于晶格原子的热缺陷的成因都是由于晶格原子的热振动，因此这两种点缺陷也称为热缺陷。振动，因此这两种点缺陷也称为热缺陷。 形成一个形成一个Frenkel缺陷要比形

2、成一个空位所需的能缺陷要比形成一个空位所需的能量多些，因而也更难些。量多些，因而也更难些。3. 杂质原子杂质原子 当晶体中的杂质以当晶体中的杂质以原子状态原子状态在晶体中形成点缺陷时，在晶体中形成点缺陷时，称为杂质原子。称为杂质原子。 替位式杂质（代位式杂质）替位式杂质（代位式杂质）K Cl K Cl KCl K Cl K Cl K Cl K Cl KCl K Cl K ClK Cl K Cl KCl K Cl K Cl Ca2 填隙式杂质填隙式杂质 缺位式杂质缺位式杂质4. 色心色心Na Cl Na Cl Na ClCl Na Cl Na Cl Na Na Cl Na Na ClCl Na

3、Cl Na Cl Na Na Cl Cl Na ClCl Na Cl Na Cl Na NaNa-e色心的产生色心的产生 如将如将NaCl晶体放在晶体放在Na金属蒸气中加热，然后再骤冷金属蒸气中加热，然后再骤冷 至室温，就可在至室温，就可在NaCl晶体中产生色心。晶体中产生色心。 用用X射线或射线或 射线辐照、用中子或电子轰击晶体。射线辐照、用中子或电子轰击晶体。二、线缺陷二、线缺陷EFAB 螺位错：螺位错： 刃位错：刃位错： 常见的面缺陷：晶粒间界、挛晶界、小角晶界常见的面缺陷：晶粒间界、挛晶界、小角晶界和层错等和层错等 三、面缺陷三、面缺陷层错：晶体中的某个原子层发生堆积错误层错：晶体中的

4、某个原子层发生堆积错误fcc晶体中的正常堆积次序：晶体中的正常堆积次序：ABCABC 体缺陷，如：空洞、气泡和包裹物等体缺陷，如：空洞、气泡和包裹物等fcc晶体中的层错晶体中的层错: ABCABABC 4.2 热缺陷热缺陷一、热缺陷的平衡数目一、热缺陷的平衡数目 由热力学可知，在等温过程中，当热缺陷数目达到由热力学可知，在等温过程中，当热缺陷数目达到平衡时，系统的自由能取极小值：平衡时，系统的自由能取极小值：0TFn1. 空位的平衡数目空位的平衡数目晶体中原子总数：晶体中原子总数：N形成一个空位所需能量：形成一个空位所需能量：u1晶体中所形成的空位数晶体中所形成的空位数: n1 （N n1 ）

5、由于晶体中出现空位，系统自由能的改变：由于晶体中出现空位，系统自由能的改变：晶体中没有空位时，系统原有的微观状态数为晶体中没有空位时，系统原有的微观状态数为W0，由于出现空位，系统的微观状态数增加由于出现空位，系统的微观状态数增加W1，有：有：W W0 W1假设假设W0和和W1相互独立，相互独立，FUT S 1 1Unu ， W：系统可能出现的微观状态数：系统可能出现的微观状态数BSk lnW11 111 11!BBNnFnuk TlnWnuk TlnN n达到平衡时达到平衡时10Fn11111!nN nNnWN nC在在N+n1个原子位置中出现个原子位置中出现n1个空位，其微观状态数为：个空

6、位，其微观状态数为：001BBBSSSk lnWk lnWk lnW 于是有于是有 1BSk lnW111expBnuNnk T1Nn11expBunNk T利用利用Stirling公式，当公式，当x很大时，有：很大时，有：!dlnxlnxdx11110BFuk T ln Nnlnnn晶体中间隙原子位置的总数：晶体中间隙原子位置的总数：N形成一个间隙原子所需能量：形成一个间隙原子所需能量：u2 平衡时晶体中的间隙原子数：平衡时晶体中的间隙原子数：n2（设（设n2 N）22expBunNk T在一定温度下，间隙原子的平衡数目为：在一定温度下，间隙原子的平衡数目为：2. 间隙原子的平衡数目间隙原子

7、的平衡数目同理，可求出晶体中同理，可求出晶体中Frenkel缺陷的平衡数目为：缺陷的平衡数目为：exp2ffBunNNk T其中，其中，nfn1n2 ，ufu1u2为形成一个为形成一个Frenkel缺陷缺陷所需的能量。所需的能量。 由于由于u1 0 x N约束条件：约束条件：0,n x t dxNt2 t2t10t1t=0n(x,t)x0 2,exp4Nxn x tDtDt解：解：2,4Nxlnn x tlnDtDtx2lnn(x)01tg4Dt14 tgDt测量扩散系数常用的实验方法：示踪原子法测量扩散系数常用的实验方法：示踪原子法例例2：一半无限大晶体，若保持扩散物质在晶体一表面：一半无限

8、大晶体，若保持扩散物质在晶体一表面 上的浓度上的浓度n0不变，在一定温度下，经过一段时间不变，在一定温度下，经过一段时间 的扩散，求扩散物质在晶体中的分布。的扩散，求扩散物质在晶体中的分布。初始条件和边界条件分别为：初始条件和边界条件分别为：n(x, 0) = 0 , x 0n(0, t) = n0 , t 0扩散方程：扩散方程：22nnDtx解为：解为：22002,1xDtn x tned012xnerfDt202( )xerf xed 误差函数（概率积分）误差函数（概率积分）扩散系数与温度有密切关系，温度越高，扩散就越快。扩散系数与温度有密切关系，温度越高，扩散就越快。实验发现，若温度变化

9、范围不太宽，那么，扩散系数实验发现，若温度变化范围不太宽，那么，扩散系数与温度的关系为与温度的关系为0( )expQD TDRT2. 扩散系数与温度的关系扩散系数与温度的关系D0：常数：常数R ：气体常数：气体常数Q ：扩散激活能：扩散激活能1/T0lnD0( )QlnD TlnDRTtgQRtgQR二、扩散的微观机制二、扩散的微观机制由面由面1向面向面2流动的净原子流密度：流动的净原子流密度：1216aj ：原子在相邻两次跳跃的时间间隔：原子在相邻两次跳跃的时间间隔 1 2d圆柱体高：圆柱体高：d底面面积：底面面积：dS11216nnd216ddndx d216dD扩散系数的微观表达式：扩散

10、系数的微观表达式： 主要由所需等待的时间来决定主要由所需等待的时间来决定原子扩散的微观机制：原子扩散的微观机制：v 空位机制：扩散原子通过与周围的空位交换位置空位机制：扩散原子通过与周围的空位交换位置 进行扩散进行扩散 v 易位机制：扩散原子通过与周围几个原子同时交换易位机制：扩散原子通过与周围几个原子同时交换 位置进行扩散位置进行扩散v 间隙原子机制：扩散原子通过从一个间隙位置跳到间隙原子机制：扩散原子通过从一个间隙位置跳到 另一个间隙位置进行扩散另一个间隙位置进行扩散1. 空位机制空位机制da11Nn扩散系数的表达式：扩散系数的表达式：221110111exp66BanuEDaNk T 1

11、：原子每跳一步所需等待的时间原子每跳一步所需等待的时间 n1/N ：在扩散原子周围出现空位的概率：在扩散原子周围出现空位的概率u1小，小，E1小，扩散激活能小，扩散激活能Q低，扩散就越快。低，扩散就越快。0expQDDRT与与比较比较估算：估算：a 3 10-10 m， 0 1012 s-1 D0理论理论 10-8 m2/sD0实验实验 10-4 m2/s 原因：有些影响扩散过程的因素未考虑原因：有些影响扩散过程的因素未考虑20001116DaQNuE 对于原子的自扩散和晶体中替位式杂质或缺位式杂对于原子的自扩散和晶体中替位式杂质或缺位式杂质的异扩散，一般可以认为是通过空位机制扩散的。质的异扩

12、散，一般可以认为是通过空位机制扩散的。一些元素在一些元素在Pb中的扩散系数的实验值（中的扩散系数的实验值（285C）元素元素PbSnFeAgAuD0 (10-4 m2/s)4.345.7 10-27.5 10-23.5 10-1Q (kcal/mol)28.026.221.015.214.0D (10-4 m2/s)7 10-111.6 10-103.6 10-109.1 10-84.6 10-62. 间隙原子机制间隙原子机制d = a220expBEk T2201exp6BEDak T 填隙式杂质在晶体中的扩散一般可认为是通过间隙填隙式杂质在晶体中的扩散一般可认为是通过间隙原子机制扩散的。原

13、子机制扩散的。 实际上，影响扩散系数的因素很多，如晶体的其他实际上，影响扩散系数的因素很多，如晶体的其他缺陷：位错、层错、晶粒间界等都对扩散过程有影响。缺陷：位错、层错、晶粒间界等都对扩散过程有影响。而各种影响因素主要都是通过影响扩散激活能而各种影响因素主要都是通过影响扩散激活能Q表现出来表现出来的。所以，的。所以，在研究原子的扩散过程中，扩散激活能是一在研究原子的扩散过程中，扩散激活能是一个非常重要的物理量。个非常重要的物理量。 在一般情况下，杂质原子的异扩散要比原子自扩散在一般情况下，杂质原子的异扩散要比原子自扩散快。快。这是因为当杂质原子取代原晶体中原子所在的格点这是因为当杂质原子取代原

14、晶体中原子所在的格点位置时，由于两种原子的大小不同，必然会在杂质原子位置时，由于两种原子的大小不同，必然会在杂质原子周围产生晶格畸变。因此，在杂质原子周围，容易产生周围产生晶格畸变。因此，在杂质原子周围，容易产生空位，有利于杂质原子的扩散。空位，有利于杂质原子的扩散。4.4 离子导电性离子导电性一、一、AX型离子晶体中的点缺陷型离子晶体中的点缺陷二、离子在外电场中的运动二、离子在外电场中的运动 = 0时，离子晶体中的点缺陷作无规的布朗运动，时，离子晶体中的点缺陷作无规的布朗运动，所以，不产生宏观电流。所以，不产生宏观电流。 0时，离子晶体中带电的点缺陷在外电场的作用时，离子晶体中带电的点缺陷在

15、外电场的作用下发生定向迁移，从而产生宏观电流。下发生定向迁移，从而产生宏观电流。空位空位正离子空位正离子空位 （）（）负离子空位负离子空位 （）（）间隙离子间隙离子正填隙正填隙（）（）负填隙（）负填隙（）以正填隙离子为例以正填隙离子为例 i设其电荷为设其电荷为q，外电场：，外电场：离子在电场中受的力：离子在电场中受的力：F=q ，附加电势能：附加电势能：U(x)=q xq x0 xU(x) q a/2Ea离子运动需越过的势垒：离子运动需越过的势垒：向左：向左：12Eq a向右：向右：12Eq a离子越过势垒的频率离子越过势垒的频率 01216expBEq ak T01216expBEq ak

16、T向右向右向左向左单位时间内，离子净向右越过势垒的次数：单位时间内，离子净向右越过势垒的次数：016expexpexp22BBBEq aq ak Tk Tk T01exp32BBEq ashk Tk T离子向右运动的漂移速度离子向右运动的漂移速度d01vexp32BBEq aashk Tk T弱场条件，即弱场条件，即12Bq ak T一般条件下：一般条件下：103 10am 191.6 10.qcoul231.38 10/BkJ K300TK510 V/m22BBq aq ashk Tk Td01vexp32BBq aEak Tk T20exp6BBa qEk Tk T20exp6BBa qE

17、k Tk T 离子迁移率离子迁移率估算得：估算得：45.8 1012Bq ak T三、离子导电率三、离子导电率离子定向迁移的电流密度离子定向迁移的电流密度dvjnqnq 离子导电率：离子导电率：220exp6BBnqaEnqk Tk Tn：单位体积中正填隙离子数目：单位体积中正填隙离子数目 填隙离子的扩散系数：填隙离子的扩散系数：201exp6BEDak T2BnqDk T Einstein关系关系离子导电率与温度的关系为离子导电率与温度的关系为0expQTRT Arrhenius关系关系22006BnqakQ为离子导电激活能为离子导电激活能 1/Tln( T)ln 0 0QlnTlnRTQR

18、tg固体电解质或快离子导体：具有较高离子导电性的材料。固体电解质或快离子导体：具有较高离子导电性的材料。固体电解质的定义范围要宽一些，而快离子导体一般是指固体电解质的定义范围要宽一些，而快离子导体一般是指在较低温度下（在较低温度下（300 C以下）具有高离子导电性以下）具有高离子导电性 10-3 ( cm)-1 的材料的材料。RbCu4Cl3I2 在在25 C时时 0.44 ( cm)-1 固体电解质：如固体电解质：如 YSZ (yttria stabilized zirconia) 在在1000 C 时时 10-1 ( cm)-1 快离子导体：如快离子导体：如 AgI 在在146 C时时 1

19、 ( cm)-1 Na- Al2O3 在在300 C时时 1 ( cm)-14.5 位错位错一、金属的范性形变一、金属的范性形变F双原子链刚性滑移模型双原子链刚性滑移模型dx xd 1切变角：切变角：xGGd切应力：切应力：G：切变模量：切变模量 c理论理论：103 104 kg/cm2问题：当问题：当 x 为多大时，会发生范性形变？为多大时，会发生范性形变？初略估算：初略估算：x d ， 为一分数为一分数金属临界切应力的实验值金属临界切应力的实验值 c实验实验 1 kg/cm2 ，比理论值低比理论值低 3 4个数量级。个数量级。一般金属：一般金属：G 105 kg/cm2精细的理论计算：精细

20、的理论计算：130金属滑移机制的假说：金属滑移机制的假说： 滑移不是在整个晶面同时发生的，而是先在某个局滑移不是在整个晶面同时发生的，而是先在某个局部区域发生滑移，然后滑移区域逐渐扩大，直至整个晶部区域发生滑移，然后滑移区域逐渐扩大，直至整个晶面出现宏观滑移。面出现宏观滑移。 滑移过程是滑移区不断扩大的过程，而位错线正是滑移过程是滑移区不断扩大的过程，而位错线正是滑移区的边界线，所以，滑移过程就表现为位错在滑移滑移区的边界线，所以，滑移过程就表现为位错在滑移面上的运动过程。面上的运动过程。 由于位错本身是动力学的非稳定平衡，因此，在外由于位错本身是动力学的非稳定平衡，因此，在外力的作用下非常容

21、易发生运动。力的作用下非常容易发生运动。 理论计算表明，使位错滑移所需的临界切应力约为理论计算表明，使位错滑移所需的临界切应力约为10 kg/cm2的数量级，相当接近于金属临界切应力的实验的数量级，相当接近于金属临界切应力的实验值。值。 几乎所有晶体中都存在位错几乎所有晶体中都存在位错，正是由于这些位错的，正是由于这些位错的运动导致金属在很低的外加切应力的作用下就出现滑移。运动导致金属在很低的外加切应力的作用下就出现滑移。因此，因此，晶体中位错的存在是造成金属强度大大低于理论晶体中位错的存在是造成金属强度大大低于理论值的最主要原因。值的最主要原因。一根直径为一根直径为100 nm的的Ni单单晶

22、须，可以弯曲成直径为晶须，可以弯曲成直径为几十几十 m的环状。的环状。30 m不含位错的金属晶须的确具有相当接近于理论值的强度。不含位错的金属晶须的确具有相当接近于理论值的强度。二、位错二、位错1. 位错的定义位错的定义v 刃位错：正位错（刃位错：正位错（ ）和负位错（）和负位错（） （相对）（相对）Burgers回路回路b参考回路参考回路v 螺位错：左旋螺位错和右旋螺位错螺位错：左旋螺位错和右旋螺位错 （绝对）（绝对） ：Burgers矢量矢量bBurgers矢量集中反映了位错的特征，并可将位错和其矢量集中反映了位错的特征，并可将位错和其他线缺陷有效地区分开来他线缺陷有效地区分开来Burge

23、rs矢量实际上就是推移矢量矢量实际上就是推移矢量位错的定义：位错的定义：Burgers矢量不为零（矢量不为零（ ）的线缺陷）的线缺陷0b刃位错：刃位错： 垂直于位错线垂直于位错线螺位错：螺位错： 平行于位错线平行于位错线bb2. 位错的滑移位错的滑移位错的滑移：在外加切应力的作用下，位错线在滑移面位错的滑移：在外加切应力的作用下，位错线在滑移面 内的运动内的运动滑移面：滑移面：Burgers矢量与位错线所确定的平面矢量与位错线所确定的平面外加切应力的剪切面外加切应力的剪切面位错滑移的条件：滑移面必须是外加切应力的剪切面位错滑移的条件：滑移面必须是外加切应力的剪切面b bb 对于刃位错对于刃位错，滑移面唯一滑移面唯一确定，确定，因此，要使刃位错滑移，因此，要使刃位错滑移，外加切应力外加切应力 必须垂直于位错必须垂直于位错线。线。 对于螺位错，对于螺位错， 其滑移面其滑移面不唯一确定，而与外加切应不唯一确定，而与外加切应力有关。力有关。使螺位错滑移，外使螺位错滑移，外加切应力则平行于位错线。加切应力则平行于位错线。 位错的攀移：刃位错垂直于滑移面