异丁烷制叔丁醇脱氢mma存在的问题

1、1.1.2异丁烷的工业应用概述异丁烷是用于生产多种化工产品的重要原料，如通过氧化生产叔丁醇（TBA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA），通过烷 基化反应合成烷基化汽油，通过脱氢反应生产异丁烯等重 要的有机化工过程。1.121共氧化法生产环氧丙烷联产 TBA美国哈康（Haleon）公司于1967年发明了以有机过氧 化物为氧化剂，在可溶性钼催化剂作用下催化氧化丙烯生 产环氧丙烷（PO）并联产醇的哈康工艺。与污染严重、腐蚀 性强的氯醇法相比，哈康法原料廉价易得，工艺条件温和， 产物选择性高，经济上更加合理。哈康工艺有异丁烷及乙 苯两种原料路线，其中异丁烷路线的副产物为 TBA2，异 丁烷路线为两步反应：首先

2、，02氧化异丁烷生成 TBHP 和TBA，然后TBHP氧化丙烯生成环氧丙烷并副产 TBA。表1.3异丁烷过氧化反应安全操作条件Table 1.3 Safety operati on con diti ons for the peroxidati on ofisobuta ne项目数值项目数值异丁烷转化为氢过氧化物或醇的收反应温度/C135率/%97反应压力/MPa3.4氢过氧化物/醇（摩尔比）1.2异丁烷转化率/%25停留时间（以产物体积计）/h7第一步的异丁烷过氧化反应是哈康工艺的关键步骤，综合考虑氧化速率、产物选择性及工艺安全性等因素，工 业上一般采用的反应条件为125140C,压力3.1

3、3.7MPa, 典型的异丁烷过氧化安全反应设定条件如表 1.3所示1-3。 哈康法中的异丁烷过氧化反应为 非催化自氧化 反应4,5，具有自由基链式反应特征，原料杂质有可能导致氧化反应 速率明显下降，因此要求原料异丁烷含量 （质量分数，下 同）要大于97%，甚至是99.%1,6。与传统生产PO的氯醇法相比，哈康法经济上更合理， 原料异丁烷价廉易得，因而具有较强的竞争力，现已成为 国外生产PO主要的工艺路线。但是哈康法工艺流程复 杂，设备投资大。1.1.2.2烷基化制高辛烷值汽油异丁烷能够于小分子烯烃在酸性催化剂作用下直接 烷基化生成异构化烷烃混合物，即烷基化汽油，烷基化汽 油的辛烷值高、挥发性好

4、、烯烃及芳烃含量低且燃烧产物 清洁5,8，在将来有希望替代甲基叔丁基醚（MTBE），作为 航空汽油及车用汽油辛烷值调和组分9。传统的烷基化工艺需要采用腐蚀性和毒性较强 H2SO4、HF作催化剂，这使得目前我国一半以上的烷基化 装置处于常年停工或半停工状，目前研究者开展了以超强 酸、固体酸、酸性离子液体等新型催化的新型烷基化反应 体系10-12。1.1.2.3脱氢制异丁烯异丁烯是用于生产合成橡胶、MMA和MTBE等产品 的重要化工原料，来自催化裂化和蒸汽裂解 C4装置异丁 烯日益增长的需求，为了弥补异丁烯需求量的不足，国内 外开发了异丁烷脱氢制异丁烯工艺，目前，异丁烷脱氢有 三种反应路线：无氧脱

5、氢、氧化脱氢及膜催化反应脱氢 13-18。表1.4工业上应用的异丁烷脱氢工艺Table 1.4 In dustrialized process for the dehydroge nati on ofisobuta ne工艺名称专利所有者催化剂工艺名称专利所有者催化剂OleflexUOP以Pt为主的多金属Catofi nABB Lummus CrestCrOx-Al 2O3以Pt/Sn为主的多金STARPhillips属FBD-4Sn amprogetti SPA铬铝酸LindeLindeCrOx-Al 2O3无脱氢工艺是最早进行研究的异丁烷脱氢工艺，该反 应为吸热反应，受到热力学限制，高温有

6、利于脱氢反应， 但是较高的温度同样有利于异丁烯聚合，因而在反应过程 中容易发生催化剂表面结焦失活，因而催化剂需要定期地 循环再生，因而该工艺成本较高，能耗较大，难以实现工 业化应用16。不同的脱氢工艺分别采取了不同措施解决上 述难题，如表1.4所示，目前工业上应用的脱氢工艺有五 种7,28。目前，制约在异丁烷脱氢制异丁烯工艺进步的关键因 素为催化剂的结炭失活 问题，催化工作者在贵金属催化体 系15、过渡金属氧化物和复合氧化物催化体系19、磷酸盐和焦磷酸盐催化体系、分子筛及杂多酸催化体系等领域 开展了大量研究工作20,21。开发活性高、抗结炭性能抢、 选择性高的新型催化剂是解决问题的关键，为此，

7、非贵金属高效催化剂的研制也许是推动脱氢工艺进步的契机，此 外，异丁烷氧化脱氢工艺需要在控制反应深度、维持催化 剂稳定性上有所权衡，以此解决工艺条件与经济性的矛 盾。膜催化脱氢技术虽然尚处在实验室研究阶段，但因结合了膜分离技术和脱氢催化剂的最新进展，是最有潜力的脱氢工艺。1.1.2.4选择氧化生产 MMAMMA可以发生自聚或与其他单体发生共聚，用于生 产有机玻璃和塑料，应用范围广泛22。MMA的生产方法 很多，按照初始原料的差异，MMA的生产分为丙酮（ACE） 氰醇法（ACH法）、C2、C3及C4法23,24，其中，C4路线是 目前发展最快、前景最好的MMA生产方法。按原料来源 的不同，C4路线又可分为异丁烯/叔丁醇路线和异丁烷路 线24-26。异丁烷来源丰富，价格低廉，是作为合成MMA的理 想原料旳，但是目前反应步骤多，产品收率较低，改进催 化剂是实现竞争力的关键。异丁烷脱氢制异丁烯已经有多 种成熟的工业化技术，将异丁烷脱氢与异丁烯氧化工艺分 开研究，实现原料的中间转化，也许能够解决现有矛盾27,28。1.125精细化工利用异丁烷也被广泛用于生产多种精细化工产品14,29，纯 度纯度大于99.5%的异丁烷可以代替氟利昂CFC-12和HFC-134a作为冰箱、空调制冷剂（R600a）使用，不仅制冷 效率高，而且