培训体系隔膜培训手册

1、培训体系）隔膜培训手册目录壹、简介 （壹）锂离子电池隔膜基础知识（二）电池隔膜的分类（三）锂离子电池隔膜的功能及机理（四）锂离子电池隔膜主要用途二、聚烯烃隔膜原料和原理 （壹）聚烯烃隔膜的分类（二）聚烯烃隔膜的主要原料（三）聚烯烃隔膜主要生产方法（四）聚烯烃隔膜结构和特点三、性能参数和使用要求 （壹）隔膜主要性能表征参数及意义（二）锂离子电池对隔膜的要求四、发展趋势 （壹）动力电池隔膜 （二）锂离子电池隔膜的发展五、隔膜知识和注意事项 （壹）隔膜知识问和答 （二）注意事项简介（壹） 锂离子电池隔膜基础知识 锂离子电池隔膜是壹种具有纳米级微孔的高分子功能 材料，随着锂离子电池的广泛使用而走进人们

2、的生活。 可充电锂离子二次电池具有高比能量、长循环寿命、 无记忆效应的特性，又具有安全、可靠且能快速充放 电等优点， 因而成为近年来新型电源技术研究的热点。 由于锂离子电池是绿色环保型无污染的二次电池，符 合当今各国能源环保方面大的发展需求，于各行各业 的使用量正于迅速增加。 锂离子电池电芯主要由正极材料、负极材料、电解液 和隔膜组成，其中隔膜是电芯的重要组成部分，起到 将电芯正极和负极隔开的作用，具有电子绝缘性和离 子导电性。其锂离子传导能力直接关系到锂离子电池 的整体性能，其隔离正负极的作用使电池于过度充电 或者温度升高的情况下能限制电流的升高，防止电池 短路引起爆炸，具有微孔自闭保护作用

3、。隔膜的性能 决定了电池的界面结构、电解质的保持性和电池的内 阻等，进而影响电池的容量、循环性能、充放电电流 密度等关键特性，所以，隔膜性能的优劣直接影响了 电池的综合性能。 于我国，锂离子电池原材料已基本实现了国产化，可 是隔膜材料却主要依靠进口，壹些制作隔膜的关键技 术被日本和欧美垄断。最近几年，隔膜于我国已有生 产，各项指标也接近或达到了国外产品的水平。 本手册主要介绍锂离子电池用聚烯烃隔膜，从隔膜的 生产原理、性能特性、应用等方面来介绍有关隔膜知 识。（二） 电池隔膜的分类制造隔膜的材料有天然或合成的高分子材料、无机材 料等。根据原材料特点和加工方法不同，可将隔膜分 成有机材料隔膜、编

4、制隔膜、毡状膜、隔膜纸和陶瓷 隔膜等。电池用隔膜的分类如下图：图1电池用隔膜分类 从上图可知，隔膜可分为半透膜和微孔膜俩大类。半 透膜的孔径壹般小于 1nm ，而微孔膜孔径于 10nm 之 上，甚至到几微米。（三）锂离子电池隔膜的功能及机理1 、隔膜于锂离子电池中的主要功能于电池内部将正、负极分隔开来，防止接触有良好的离子通过能力； 有保持电解液的能力； 有壹定的保护电池安全的能力。曲折贯通的微孔， 电解液造成短路；2、隔膜机理隔膜中具有大量中的离子载体能够于微孔中自由通过，于正负极之间 迁移形成电池内部导电回路，而电子则通过外部回路 于正负电极之间迁移形成电流，供用电设备利用。（四）锂离子电

5、池隔膜的主要用途 各种液态锂离子电池， 如手机电池、 便携式 DVD 电池、 笔记本电脑电池、电动工具电池、 GPS 电池、电动车 和储能装置电池等。聚烯烃隔膜原料和生产原理壹） 聚烯烃隔膜分类分类方法按材料分类按工艺分类按结构分类种类PP、PE、PP/PE 复合干法、湿法单层 PP、 PE多 层PP、PE三层PP/PE/PP（二） 聚烯烃隔膜的主要原料 隔膜使用的聚烯烃材料目前主要是聚丙烯（PP）、聚乙烯（ PE）俩类。聚烯烃材料具有强度高、耐酸碱腐 蚀性好、防水、耐化学试剂、生物相容性好、无毒性 等优点，于众多领域得到了广泛的应用。当前，商品 化的液态锂离子电池大多使用微孔聚烯烃隔膜，因为

6、 聚烯烃化合物于合理的成本范围内能够提供良好的机 械性能和化学稳定性，而且具有高温自闭性能，更加 确保了锂离子二次电池于日常使用上的安全性。（三） 聚烯烃隔膜的主要生产方法1 、热致相分离法（湿法 TIPS） 利用高分子材料和特定的溶剂于高温条件下完全相 容，冷却后产生相分离的特性，使溶剂相连续贯穿于 聚合物相形成的连续固态相中，经过拉伸扩孔后，将 溶剂萃取后于聚合物相中形成微孔。于目前湿法隔膜 制造过程中，通常将聚烯烃树脂原料和壹些其它低分 子量的物质同混合，加热熔融混合均匀、经挤出拉伸 成膜，再用易挥发溶剂把低分子物质抽提出来，形成 微孔膜。2 、熔融拉伸法（干法 MSCS ） 熔融拉伸法

7、的制备原理是，高聚物熔体挤出时于拉伸 应力作用冷却下结晶，形成平行排列的结晶结构，经 过热处理后的薄膜于拉伸后晶体之间分离而形成狭缝 状微孔，再经过热定型制得微孔膜。于聚丙烯微孔膜制备中除了拉开片晶结构外，仍能够 通过于聚合物中添加结晶成核剂， 形成特定的 晶型， 然后于双向拉伸过程中发生 晶型向 晶型转变，晶 体体积收缩产生微孔。不同生产方法的隔膜特点生产方法干法湿法拉伸方式单向拉伸双向拉伸双向拉伸工艺原理晶片分离晶型转换相分离方法特点设备简单，投资较 小，工艺复杂、 成本 高、环境友好设备复杂，投资 较大，配方控制 难度高，生产成 本低设备复杂、投资较 大、周期长、 工艺 复杂、成本高，能

8、 耗大、有环境污染产品特点微孔尺寸小、 分布均 匀，微孔导通性好， 能生产不同厚度和 不同结构的产品， 纵 向强度高、 横向强度 低， TD无收缩微孔尺寸大、分 布不均匀，双向 强度均匀；只能 生产壹定厚度 规格 PP膜孔径分布宽， 穿刺 强度高；适宜生产 较薄产品，只能生 产PE膜3 、不同生产方法的隔膜电镜扫描图 图1干法单向拉伸 PP隔膜 SEM 图 2干法双向拉伸隔膜 SEM(a)(b)图 3湿法隔膜 SEM四) 聚烯烃隔膜的结构及特点结构单层、双层单层、双层三层材料PPPEPP/PE/PP生产方 法干法干法、湿法干法优点耐热性好、透 过性好机械强度高低温 闭孔 （130 左右 ）综合

9、了 PP、PE膜优点， 机 械强度好，安全性更高缺点安全关断温度 （闭孔温度 140 ）高于 PE耐高温性能不如PP高温透过性差应用范 围数码电池、动 力电池数码电池数码电池性能参数和使用要求（壹） 隔膜的基本性能表征1、孔隙率孔隙率是孔的体积和隔膜体积的比值，即单位膜的体积中孔所占的体积百分比。它和原材料树脂以及最终 制品的密度有关，大多数锂离子电池隔膜的孔隙率于 35% 60% 之间。孔隙率和隔膜的透过能力有壹定关系，但孔隙率大且 不代表隔膜的透过性好，因为透过性取决于微孔的导 通率和孔径大小。另外，对于壹定的电解质，具有高 孔隙率的隔膜能够降低电池的阻抗，但也不是越高越 好，孔隙率太高，

10、会使材料的机械强度变差。 孔隙率的测量壹般采用称重法计算理论孔隙率。2、透气度 透气度又叫 Gurley 数，反映隔膜的透过能力。即壹定 体积的气体， 于壹定压力条件下通过 1 平方英寸面积的 隔膜所需要的时间。气体的体积量壹般为 100ml ，有 些公司也会标 10ml ，最后的结果会差十倍。 透气度是由膜的孔径大小、孔径分布、孔隙率和开孔 率等决定的，透气率从壹定意义上来讲，和用此隔膜 装配的电池的内阻成正比，即该数值越大，则内阻越 大。然而，对于不同类型、厚度的隔膜，该数字的直 接比较没有任何意义。因为锂离子电池中的内阻和离 子传导有关，而透气率和气体传导有关，俩种机理是 不壹样的。换句

11、话说， 单纯比较俩种不同隔膜的 Gurley 数是没有意义的，因为可能俩种隔膜的微观结构完全 不壹样；但同壹种隔膜的 Gurley 数的大小能很好的反 应出内阻的大小，因为同壹种隔膜相对来说微观结构 是壹样的或可比较的。隔膜透气度通常使用格利 (GURLEY) 透气仪检测。3、吸液率 吸液率反映隔膜吸收电解液的能力，是衡量隔膜和电 解液相容性的指标。吸液率不仅受隔膜材料和电解液 的浸润性能影响，仍受隔膜的孔隙率、开孔率、孔径 的影响。吸液率测试方法是把干式样称重后浸泡于电解液中， 直至吸收平衡，再取出湿隔膜擦干表面电解液称重， 计算单位积吸收电解液的重量。4 、孔径、孔径分布、孔的分布 壹般隔

12、膜的孔径于纳米级，双拉方式生产的隔膜的孔接近圆形，干法隔膜的孔为长条形。孔径的大小和隔 膜的透过能力有关，过小的孔径会抑制锂离子通过， 过大的孔径有可能导致隔膜穿孔形成电池微短路导致 电池自放电过快。孔的分布不均匀有可能导致电池内 部电流密度不壹致，长期使用中锂离子可能沉积形成 枝晶状刺穿隔膜。制造方法孔径范围中值孔径特点单轴干法040090120孔径均匀，孔较小双轴干法03000100150孔径不均匀，分布宽双轴湿法01000200250孔径较均匀，分布 宽孔径和孔径分布壹般采用压汞法测量，孔的分布均匀 性壹般采用 SEM 观察。5 、力学性能 锂离子电池对隔膜机械强度的要求较高。电池中的隔

13、 膜直接接触有硬表面的正极和负极，而且当电极上的 毛刺、 带尖角的大颗粒物质、 甚至电池内部形成枝晶， 均会引起隔离膜被穿破而引起电池短路或微短路，因 此要求隔离膜的抗穿刺强度尽量高。此外隔离膜拉伸 强度和断裂伸长率也有壹定要求。单轴拉伸的隔膜于 拉伸方向和垂直拉伸方向强度不同，而双轴拉伸制备 的隔膜强度于俩个方向上基本壹致。尽管如此，于实 际应用中双向拉伸且没有性能上的优势。因为电池卷 绕的受力方向是纵向；横向拉伸会导致垂直方向的收 缩，这种收缩于高温下会导致电极之间的相互接触。 壹般而言孔隙率、透气性较高时，尽管其阻抗较低， 但其机械强度却要下降，因此于调节隔膜其中壹项或 几项性能指标的同

14、时，要兼顾微孔膜的其他各项性能 指标，以获得最佳的使用性能。抗穿刺强度的测试方法是用环状物体将隔膜固定，取 壹定直径的针，要求针尖无锐边缘，以壹定的速度垂 直刺过隔膜， 将隔膜刺破最大力就是隔膜的抗穿刺力。 拉伸强度 (纵/ 横向 )的测试方法是隔膜于壹定方向上、 通过拉伸夹具以壹定的试验速度拉伸直至断裂所表现 出的承载能力。用拉断力 (N) 或拉伸强度 (Mpa) 表示。 断裂伸长率是隔膜于壹定方向上 (纵 /横向)，壹定拉伸 力下，断裂时伸长量和原长的比值百分比。断裂伸长 率越大，弹性越好，表征隔膜韧性大。穿刺强度、拉伸强度和断裂伸长率均采用可采用微机 控制电子万能试验机测定。6 、自动关

15、断保护性能 自动关断保护性能是锂离子电池隔膜的壹种安全保护 性能，是锂离子电池内部防止由于短路、过充等原因 造成温度失控的有效方法。隔膜的闭孔温度和破膜温度是该性能的主要参数。由于非正常情况下电池短路 使电池内部温度升高， 当温度到达隔膜的闭孔温度时， 隔膜内的微孔会坍塌，阻断电流通过，但热惯性会使 温度进壹步上升，有可能达到破膜温度而造成隔膜熔 体破裂，造成电池内部短路。因此，闭孔温度和破膜 温度相差越大越好 (即安全窗口温度越高越好 )，此时电 池的安全性越好。 自关断保护性能和制造隔膜的原材料和隔膜的结构有 关。材料的熔点决定了隔膜的闭孔温度、破膜温度的 高低。壹般生产隔膜的材料为 PP

16、和 PE，常见 PE的隔膜的闭孔 温度于 130 左右， 破膜温度于 150 左右； PP隔膜的 闭孔温度于 145 左右，破膜温度于 170 左右。 闭孔温度和熔融破裂温度的测试方法是：于不断升温 的情况下测试隔膜分隔的极板之间的电阻，随着温度 升高，电阻突然增大，此时的温度即闭孔温度。再继 续升温，电阻会突然变小，此时的温度即破膜温度。、 热收缩率 热收缩率反映隔膜于受热时的尺寸稳定性。除了隔膜 需要于电池使用的温度范围内 ( -2060 )保持尺寸 稳定外，仍有壹个就是于电池生产过程中由于电解液 对水份非常敏感，大多数厂家会于注液前进行 8590 的长时间烘烤，所以要求于这个温度下隔膜

17、的尺寸也应该稳定，否则会造成电池于烘烤时，隔膜 收缩过大，极片外露造成短路；另外于电池使用过程 中也有可能遇到电池内部由于电化学反应产生高温导 致隔膜收缩，因此设计电芯采用隔膜的宽度时应当准 确了解和要求隔膜的横向收缩率。隔膜是壹种高分子材料，经过拉伸取向后，于高温条 件下，拉伸方向均或多或少会产生热收缩。单轴拉伸 的产品于纵向热收缩会偏大， 横向基本不产生热收缩。 双轴拉伸的隔膜于俩个方向上均会产生热收缩。通常隔膜的热收缩是于自然松弛状态下测试得到。对 于卷绕形式的电芯来说，由于纵向有支撑和固定，隔 膜纵向的实际热收缩没有那么大，对电池基本没有影 响，主要影响产生于隔膜的横向收缩。(二) 锂

18、离子电池对隔膜的要求1 、对隔膜的基本要求隔膜性能决定了电池的内阻和界面结构，进而决定了 电池容量、安全性能、充放电电流密度和循环性能等 特性，因此需满足如下壹些性能：(1) 化学稳定性电解液为有机溶剂体系， 耐有机溶剂；(2) 机械性能隔膜的拉伸强度高，穿刺强度高；(3) 热稳定性收缩率低，具有较低的闭孔温度和较高 的破膜温度；(4) 透过率好孔隙率高，孔径分布均匀、透气性好；(5) 表面无静电不吸尘、易分离；(6) 电解液浸润性和电解液相容性好，吸液率高；(7) 均匀性厚度、透过率、热收缩等。2 、锂离子电池对隔膜使用的要求电芯成型 方式电池外形隔膜使用要求手动卷 绕方形、圆形隔膜单片使用

19、，要求易分开、易从卷针抽取叠 片方形、异性隔膜单片使用，要求易分开自动 / 半自 动卷 绕方形、圆形隔膜整卷使用，恒张力控制，要求端面整齐叠 片方形、异性发展趋势（壹） 动力用锂离子电池隔膜最近几年，随着环保和能源问题的日益突出，国内外 对电动汽车的研究也越来越受到重视。和铅酸、镍氢 蓄电池相比，锂离子动力电池具有电压高、能量密度 大、充放电速度、使用寿命长、无记忆效应、无污染 等优势，能够代替燃油系统及传统铅酸、镍镉电池， 提升能源利用效率， 减少空气和铅、 铬等重金属污染 作为壹种无污染储能装置，锂离子动力电池是发展新 型可再生能源产业基础；作为动力设备的驱动能源， 它基本能够达到零排放的

20、要求，是当代最有前景的绿 色电源。锂离子电动电池可广泛应用于车辆船舰、通 信电力、 UPS 应急电源、军工等领域。新兴的大型锂离子动力电池厂家均于寻求和自己生产 工艺相匹配的优质隔膜，以应用于混合动力车以及纯 电动汽车等大型且相对功率较高的电源中。由于大型 动力交通工具所用电池放电时功率大、发热量大，因 此对隔膜的耐高温性能提出了更高的要求。大型动力电池通常是由多个较小的电池通过串联、且 联的方式获得较高的电压、电流和功率。电池组对电 池单体要求的壹致性、内阻、放电倍率、循环次数等 有较高要求。隔膜性能质量的好坏对大型车用电池电 化学性能表现方面的影响更加突出。根据动力电池的 要求，首先，隔膜

21、必须有较好的厚度均匀性，孔的分 布均匀性，孔径分布均匀才能保证电芯于较大幅宽范 围充放电电流密度壹致；其次，隔膜要具有较高的孔 隙率和较大的孔径，能够吸收和保持更多的电解液， 较小的孔径曲折度会减小对锂离子通过的抑制，降低 电池的内阻，才能适应动力电池实现快速充放电的要 求，支持动力电池于使用过程中实现大电流、大功率 放电；第三，隔膜要能够承受电池使用过程中产生的 高温，具有较好的热稳定性，除了有较小的热收缩率 外，仍要于较高温度条件下维持孔的大小和导通率基 本不变，这样才能使高温时放电倍率不至于下降太严 重。从隔膜材料的角度来见， PP隔膜比较适合上述动力电池对隔膜的要求，产品孔径较大，孔径

22、的曲折性 较小，适合大电流快速放电， PP隔膜的高温稳定性使 得其于高温环境时放电效率仍能够保持较高的水平。 另外考虑电池的安全性，壹般采用厚度于30m 之上机械强度高的隔膜。（二） 锂离子电池隔膜的发展趋势 锂离子电池隔膜的发展是随着锂离子电池的需求不断 变化而不断发展的，从体积上见，锂离子电池正于朝 着小和大俩个截然不同的方向发展。于壹些如手机、 数码相机等电子产品上，为了迎合美观、便于携带的 需求，电池厂将电池的电芯做得非常小巧。为了追求 高的能量密度，于狭小的体积中能容纳下更多的电极 材料，电池厂家希望隔膜的厚度越薄越好，当下很多 厂家要求提供 20m 甚至16 m厚的隔膜。体积更小

23、是对隔膜的壹个挑战，因为必须把隔膜做得薄，但要 能够保持原来的电池容量、循环性能以及安全性能等 功能。而和此相反，于电动自行车、电动汽车及电动 工具等所使用的动力电池方面，为了获得高的容量、 提供大的功率，通常壹个电池需要使用几十甚至上百 个电芯进行串接。由于锂电池具有潜于的爆炸危险， 隔膜的安全性相当重要，当下市场上对厚度较厚的聚 丙烯隔膜的需求量于日益增加。 隔膜的性能影响离子电导率，从而直接影响电池的容 量、循环性能以及安全性能等性能。由于聚乙烯、聚 丙烯等聚烯烃非极性材料制成的隔膜具有低的表面性 能，于锂离子电池使用的极性碳酸酯类电解液中虽能 很好的浸润，但由于吸液性能且不太好，离子电

24、导率 低。材料的表面性能能够通过表面处理进行改善，离 子辐照、表面等离子体处理以及紫外光照射接枝等方 法已经是非常成熟的表面处理方法。对聚烯烃隔膜进 行表面处理，提高隔膜的吸液性能，将是提高隔膜性 能的壹个重要方向。锂离子电池的安全性是人们关注的壹个重点，隔膜的 耐热性能就成了制约锂离子电池发展的壹个重要因 素。开发高耐热性能的隔膜也是壹个发展方向，但无 论聚乙烯、聚丙烯仍是其它热塑性高分子材料，于接 近熔点时材料均会因融化而收缩变形，给二次锂离子 电池的安全性能带来潜于隐患。无机物如氧化铝、氧 化锆等于 100300 的范围内非常稳定，且它们的微 / 纳米材料已经市场化。 德国的 Degus

25、sa 公司结合有机 物的柔性和无机物良好热稳定性的特点，提出壹种于 无纺布表面复合无机陶瓷氧化物涂层的方法，制备出 了有机底膜 / 无机涂层复合的锂离子电池隔膜。 于电池 充放电过程中，即使有机底膜发生熔化，无机涂层仍 然能够保持隔膜的完整性， 防止大面积正 / 负极短路现 象的出现， 这种有机 / 无机复合的隔膜为解决大功率的 电池安全性提供了壹个可行的解决方案，将是未来锂 离子电池动力隔膜的壹个重要发展方向。由于聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和 相对廉价的特点，因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔 膜于锂离子电池研发初期便被用作锂离子电池隔膜。 时至今日，商品化的锂离子电池隔膜仍然是聚

26、烯烃微 孔膜。从结构上见，锂离子电池中的液态电解液有可 能泄露而存于安全隐患。为了消除液态锂离子电池潜 于的爆炸隐患，近年使电解液和具有离子传输性能的 聚电解质充分浸润形成凝胶的全固态凝胶聚合物锂离 子电池开始出现。全固态锂离子聚合物电池采用凝胶 聚电解质，要求隔膜具有很好的吸液性能，出现了以 偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物 (PVDF-HFP) 为主要材料 通过溶剂涂膜、静电纺丝或拉伸的方法制备凝胶聚合 物隔膜的研究和报道。同时于以聚烯烃隔膜材料为基 体，涂覆 PVDF 、PEO等材料，适应于凝胶聚合物锂离 子电池的复合隔膜的研究也有大量的报道。开发能够 满足全固态锂离子聚合物电池使用的隔膜将是壹

27、个方 向。隔膜知识问答和注意事项(壹) 隔膜知识问和答1 、孔隙率和透气率的关系？ 答：孔隙率是指单位体积中隔膜中微孔所占的百分比， 通常是通过测定隔膜的表观密度和原材料密度的比值 得到的。由于隔膜的厚度比较难准确测到，所以计算 出来的孔隙率会有壹定偏差。干法隔膜的孔隙率壹般 于 35-50% ，湿法隔膜的孔隙率于 40-60% 。透气率是 指于壹定压力条件下隔膜透过气体的能力，通常用 Gurley 数表示。常用的标准检测设备为 Gurley 透气仪， 市场产品通常会标识 100ml 或 10ml 气体的透过时间， 时间越长，隔膜的透过能力越差。 不同种隔膜之间的孔隙率的绝对值是无法直接比较 的。但于同