南京大学第五版无机及化学第二章化学热力学初步与化学平衡

1、第二章第二章 化学热力学初步化学热力学初步n2.1 热力学一些常用术语热力学一些常用术语n2.2 热力学第一定律热力学第一定律n2.3 热化学热化学n2.4 热力学第二定律热力学第二定律n2.5 吉布斯自由能及其应用吉布斯自由能及其应用一、系统和环境一、系统和环境n 为研究问题的方便，把一部分物体与周围其他物体划分开来作为研究对象，这部分被划分出来的物体就称为系统系统；系统以外与其密切相关的部分称为环境环境。n敞开系统：敞开系统：系统和环境间既有能量的交换，又有物质既有能量的交换，又有物质的交换。的交换。n封闭系统：封闭系统：系统和环境间有能量的交换，但无物质的交换。n孤立系统：孤立系统：系统

2、和环境间既无能量的交换，又无物质的交换。2.1 热力学一些常用术语热力学一些常用术语二、状态和状态函数二、状态和状态函数n 系统的状态由它的一系列物理量来确定，如气体的状态由n、T、p、V等物理量决定，当这些物理量确定时，系统的状态确定，所以状态是系统所有宏观性所以状态是系统所有宏观性质的综合。质的综合。n 系统的状态确定，确定系统状态的物理量就有定值，确定系统状态的物理量称为状态函数确定系统状态的物理量称为状态函数。n 状态函数最重要的特点，其变化值只与始态和终态变化值只与始态和终态有关，而与变化的具体途径无关有关，而与变化的具体途径无关。三、过程与途径三、过程与途径n 当系统的状态发生变化

3、时，我们把这种变化称为过程过程，完成这个过程的具体步骤称为途途径径。n 如果系统的状态是在恒压条件下发生变化，就称等压过程等压过程。相应地有等容过程、等温过等容过程、等温过程程等。2.2.1 热和功热和功n热：热：系统与环境之间因温度的不同而被传递的能量因温度的不同而被传递的能量，称为热，用Q表示。n规定：规定：系统吸热：Q 0n 系统放热：Q 0n功：功：系统与环境之间除了热以外其它所有被传递的能量，称为功，用W表示。n规定：规定：系统对环境做功：W 0n 环境对系统做功：W 0 2.2 热力学第一定律热力学第一定律n功的分类：体积功和非体积功体积功和非体积功n体积功：体积功：在反抗外力下，

4、因系统体积变化而与环境交换的功。n非体积功：非体积功：除了体积功以外其它形式的功，如电功等。n热和功是否为状态函数？热和功是否为状态函数？n 由热和功的定义可知，热和功总是与状态的变化联系在一起的，是系统变化过程中发生的，所以热和功热和功不是状态函数不是状态函数，热和功的大小与变化的途径有关。2.2.2 热力学能热力学能n热力学能：热力学能：系统内部所蕴藏的总能量。用符号用符号U表示表示。n 热力学能有多种形式，它包括分子运动的动能，分分子运动的动能，分子间位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量子间位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量等。n 热力学能既然是系统内部能量的总和，所以是系统自身的一种性质

5、，在一定的状态下有一定的数值，因此热力学能热力学能U是状态函数是状态函数。n 热力学热力学能能的绝对值无法知道的绝对值无法知道。但当系统发生变化时，系统和环境有能量的交换，据此可确定系统热力学能可确定系统热力学能的变化。的变化。2.2.3 热力学第一定律热力学第一定律n 即能量守恒与转化定律即能量守恒与转化定律：能量有各种不同的形式，能量有各种不同的形式，它们之间可以相互转化，转化过程中能量总值不变它们之间可以相互转化，转化过程中能量总值不变。n 如有一系统由状态(1)(2)，相应热力学能由U1 U2 ，在此过程中系统吸收的热量为系统吸收的热量为Q，环境对系统所，环境对系统所做的功为做的功为W

6、。n根据能量守恒与转化定律有：U2 = U1 + Q +Wn即： U = Q + Wn 当系统作体积功时，设系统压力为系统作体积功时，设系统压力为p，恒定外压下，恒定外压下膨胀做功，体积变化为膨胀做功，体积变化为 V 则 W = p V 2.3.1 等容反应热、等压反应热和焓的概念等容反应热、等压反应热和焓的概念n 反应热：反应热：系统发生化学变化后，并使生成物的温度系统发生化学变化后，并使生成物的温度回到反应前反应物的温度，系统放出或吸收的热量回到反应前反应物的温度，系统放出或吸收的热量，叫做该反应的反应热。n1. 等容反应热等容反应热QVn V0 W=0n根据热力学第一定律：根据热力学第一

7、定律： U = Q + W nU QV n意义：意义：在等容过程等容过程中，系统吸收的热量全部用来增加系统的热力学能。 2.3 热热 化化 学学n2. 等压反应热等压反应热Qpn对恒压反应，只做体积功不做其它功恒压反应，只做体积功不做其它功的情况：n U = Qp + W = Qp pV n Qp = U +pV = (U2 U1)+ p(V2V1)n Qp = (U2+pV2)(U1+pV1)n令：H=U+pV 该热力学函数称为“焓”n Qp= H2H1= H n几点说明：几点说明：n1） U、p、V都是状态函数，则都是状态函数，则H也为状态函数也为状态函数， H仅与始态及终态有关，与变化的

8、途径无关；仅与始态及终态有关，与变化的途径无关；n2）H的绝对值也无法确定；n3）由上式可知，等压反应热等于体系的焓变等压反应热等于体系的焓变，因大多数化学反应是在等压条件下进行的（如在敞口容器中进行的反应），故通常用H表示反应的热效应。n H 0 放热反应；放热反应； H 0 吸热反应吸热反应。n恒压只做体积功的情况下，H与U的关系：n U = Qp + W= QppV 而 Qp= H n则： U = H p V n1）对于无气体参加的反应，对于无气体参加的反应， V 很小很小，n 此时 H U。n2）对于有气体参加的反应，对于有气体参加的反应，系统系统体积的变化取决于体积的变化取决于气体体

9、积的变化气体体积的变化。n则 p V = p(V2V1) = (n2n1)RT = nRT n式中n为气体气体生成物物质的量的总和减去生成物物质的量的总和减去气体气体反应反应物物质的量的总和。物物质的量的总和。n例例2-1（p.23）：）：在298K和100kPa下，4.0mol的H2和2.0mol的O2反应，生成4.0mol的水，总共放出1143kJ的热量。求该反应的H和U 。n解：解：反应 4H2(g) + 2O2(g) = 4H2O(l )n 在等压条件下进行， H= Qp= 1143 kJnU = H nRT n = 11430 (4+2) 8.315 10-3 298n = 1128

10、kJn说明：“R”应乘以10-3，则量纲为kJmol-1K-1 。n由该题可见：对有气体参加的反应，pV与H相比也只是一个较小的值。2.3.2 热化学方程式热化学方程式 n1. 反应进度反应进度n 对任一化学反应：d D + e E = f F + g Gn 移项后可写成：0 = - d D - e E + f F + g Gn也可简写成：0 = BB n B：代表参加化学反应的各种物质；nB：为物质B的化学计量数n得：D = - d， E = - e， F = f ， G = gn对反应物，化学计量数为对反应物，化学计量数为负值负值；对生成物，化学计量；对生成物，化学计量数为数为正值正值。

11、n 反应进度：反应进度：当反应进行后，某一参与反应的物质的物质的量从始态的n1变到终态的n2，则该反应的反应该反应的反应进度为：进度为：vnvnn12nnn12 若选择的始态其反应进度不为零，则用该过程的反应该过程的反应进度的变化进度的变化 来表示：n例如： 反应反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)n反应过程中有反应过程中有1mol N2和和3molH2完全反应生成完全反应生成2molNH3。n反应进度变化以反应进度变化以N2的物质的量改变量来计算的物质的量改变量来计算:mol11)10(mol13)30(mol12)02(o 以H2的物质的量改变量的物质的量改变量来计算:o

12、 以NH3的物质的量改变量的物质的量改变量来计算:n2. 热化学方程式热化学方程式n表示化学反应与热效应关系的方程式。如：n H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g) n rHm,298= 241.8 kJmol-1nH2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)n rHm,298= 286 kJmol-1n2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)n rHm,298= 483.6 kJmol-1n说明：rHm,298为反应的标准摩尔焓变标准摩尔焓变，下标m表示反应进度的变化为1 mol； 指标准态。 n热力学中标准态的规定标准态的规定：n气体：气体：组分气体的分压为标准压力标准压

13、力p (100 kPa) ；n纯固体、液体：标准压力下其纯物质纯固体、液体：标准压力下其纯物质；n稀溶液：稀溶液：标准压力下，浓度为，浓度为1 molL-1的理想溶液的理想溶液n书写时应注意：书写时应注意：n1）反应热效应与温度、压力有关，故必须注明。当必须注明。当T = 298 K，p = p = 100 kPa时可省略。时可省略。n2）应注明物质的聚集状态物质的聚集状态。n3）反应热效应与化学方程式相对应反应热效应与化学方程式相对应。n 注：反应体系中各物质均处于标准态下的焓变称为标准焓变，记为rHm。2.3.3 盖斯定律盖斯定律 n 不管化学反应是一步完成，还是分步完成，其热效不管化学反

14、应是一步完成，还是分步完成，其热效应总是相同的应总是相同的。n问题：“热热”不是状态函数，为何在此与途径无关？不是状态函数，为何在此与途径无关？n因大多数化学反应是在等压或等容条件下进行的：n Qv = U Qp = Hn而U 、H 只与始态及终态有关，与变化的途径无关。n应用：可计算一些实验无法直接测定的热效应。n如：C(s) +1/2O2(g) = CO(g) (3) rH3n该热效应不能直接测定，因反应难以控制在CO这一步。但下列两个反应的热效应已知：n(1) C(s) + O2(g) = CO2(g) rH1= 393.5kJmol-1n(2) CO + 1/2O2(g) = CO2(

15、g) rH2= 283.0kJmol-1n设想CO2的生成有两条途径：nC + O2 rH1 CO2n rH3 rH2n CO+1/2O2 n 盖斯定律： rH 1 = rH 2 + rH 3n则：rH3 = rH1rH2 = 110.5 kJmol-1 n对照相应的方程式 （3）=（1）（2）n即方程式相加减，对应的热效应也相加减；即方程式相加减，对应的热效应也相加减；方方程式的代数关系就是反应热效应的代数关系。程式的代数关系就是反应热效应的代数关系。n例例2-2（p.26）：）：已知n(1)4NH3(g) + 3O2(g) = 2N2(g) + 6H2O(l) n rH 1= 1530 k

16、Jmol-1n(2)H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) rH 2= 286 kJmol-1n试求反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)的rH。n解：解：3 (2) 1/2 (1) n即反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)n rH = 3 rH 2 1/2 rH1 n = 3 ( 286) 1/2 ( 1530)n = 93 kJmol-12.3.4 生成焓（生成热）生成焓（生成热） n标准生成焓：标准生成焓：在标准态标准态和和指定温度指定温度(通常为通常为298K)下下进行，元素的进行，元素的指定单质指定单质生成生成1mol某物质时热效应某物质

17、时热效应称为该温度下的标准生成焓，用 fH m表示。n例如，NaCl(s)、CH3OH(l)标准生成焓所对应的热化学反应方程式为：nNa(s) + 1/2Cl2(g) NaCl(s) f Hm = 411.2 kJmol-1nC(石墨,s) + 2 H2(g) +1/2 O2(g) CH3OH(l) n f Hm = 239.1kJmol-1n说明：未标明温度、压力，说明反应在298 K，100 kPa下进行。n标准生成焓的数据见书后附录二。n由定义可知，指定单质的标准生成焓为零。指定单质的标准生成焓为零。n 指定单质指定单质一般是指元素的最稳定单质最稳定单质。碳的单质有石墨、金刚石等，指定单

18、质是石墨；磷的单质有白磷、红磷等，热力学上的指定单质是白磷。nCl2、Br2、I2的指定单质是Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)。n 利用物质的标准生成焓，可以计算各种反应的标准摩尔焓变。n 以指定单质为始态、生成物为终态，设计两条途径，这两条途径的热效应应该相同。n 由分析可知：反应的标准摩尔焓变等于生成物标反应的标准摩尔焓变等于生成物标准生成焓的总和减去反应物标准生成焓的总和。准生成焓的总和减去反应物标准生成焓的总和。n一般表达式为： rH m = B fH m(B)n式中B为对应物质的化学计量数，反应物为负值，为对应物质的化学计量数，反应物为负值，生成物为正值。生成物为正值。n例例2

19、-3（p.27）：）：计算下列反应的计算下列反应的rHm n 2Na2O2(s) + 2H2O(l) = 4NaOH(s) + O2(g)n解：解：查附录二得各化合物的fHm如下：n Na2O2(s) H2O(l) NaOH(s) O2(g)nfHm/（kJmol-1） 510.9 285.8 425.6 0nrHm = 4(425.6 )+0 2(510.9 )+2(285.8 )n = 109.0 kJmol-1n例例2-4（p.28）：）：计算100gNH3燃烧反应的热效应。n 4NH3(g) + 5O2(g) Pt 4NO(g) + 6H2O(g)1331kJ48.90417100o

20、解：解：查附录二得各化合物的fHm如下：o NH3(g) O2(g) NO(g) H2O(g)ofHm/（kJmol-1） 46.1 0 90.4 241.8o rHm = 490.4+6(241.8) 4(46.1 )+0o = 904.8 kJmol-1o 计算表明上述反应在 = 1mol时放热904.8 kJ，即4molNH3完全燃烧放热904.8 kJ ，所以100gNH3燃烧的热效应为2.3.5 水合离子的标准生成焓水合离子的标准生成焓n 水溶液中总是正负离子同时存在，我们不可能单独测定某一水合正离子或负离子的生成焓。n因此，必须规定一个相对比较标准，国际上规国际上规定：水合氢离子的

21、标准生成焓为零。定：水合氢离子的标准生成焓为零。n即： f Hm(H+,aq) = 0n以此为标准，可以得到其他水合离子的标准生以此为标准，可以得到其他水合离子的标准生成焓。成焓。n 2.3.6 键能与反应焓变的关系键能与反应焓变的关系n 对双原子分子双原子分子，键能是指在标准态下，将在标准态下，将1mol的的气态分子气态分子AB的化学健断开，成为气态原子的化学健断开，成为气态原子A和和B所所需要的能量。需要的能量。n 对多原子多原子，如NH3，其中含有三个相同的键，但按先后离解顺序的不同，离解能的值不同，此时键能离解能的值不同，此时键能是键的离解能的平均值。是键的离解能的平均值。n 键焓为上

22、述过程的焓变，但一般不严格区分它们。由键能的数据可以估算化学反应的焓变。n 反应焓变近似为反应物键能总和减去生成物键能反应焓变近似为反应物键能总和减去生成物键能总和。总和。n例例2-5（p.29) ：试由键能数据估计下列反应的焓变n CH3-CH3(g) = CH2=CH2(g)+H2(g)n解：解： rH = bH (C-C) +6 bH (C-H) bH (C=C) + 4 bH (C-H)+ bH(H-H)n =(331 + 6415) (620 + 4415 + 436) =105 kJmol-12.4.1 化学反应化学反应的自发性的自发性n自发变化：不需外力帮助而能自动发生的变化不需

23、外力帮助而能自动发生的变化。n 自然界中的变化都有一定的方向性：如热可以自动地由高温物体传向低温物体；H2可以和O2化合生成H2O等。n 这些变化有一个共同的特点，即向焓减小的方向即向焓减小的方向移动（放热方向），以此作为判断反应或过程的自发性称为焓变判据。 2.4 热热 力力 学学 第第 二二 定定 律律n 但人们在实践中也发现，某些吸热过程在一定的条件下也能自发进行：如冰的熔化，CaCO3在高温条件下的分解等。 n 所以焓变判据并不准确，上述能自发进行的吸热过自发进行的吸热过程，其共同特征是体系的混乱度增大了程，其共同特征是体系的混乱度增大了。n 要判断一个过程的自发性，必须综合考虑体系的

24、必须综合考虑体系的焓变及混乱度的变化焓变及混乱度的变化。下面就介绍混乱度与熵的概念。2.4.2 熵熵 n 熵：表示系统内微观粒子运动混乱度大小的热力学函数，以S表示。n 熵是状态函数。所以过程的熵变S，只取决于始态和终态，而与途径无关。n可逆过程等温过程的熵变计算式：S = Qr / T，nQr为可逆过程的热效应2.4.3 热力学第二定律热力学第二定律 n 在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的，即 S (孤立) 0n 真正的孤立系统是不存在的，因为能量的交换不可能完全避免。n 如果将与系统有物质或能量交换的那部分环境也系统有物质或能量交换的那部分环境也包括进去而组成一个新的系统包括进

25、去而组成一个新的系统，这个新的系统可看成是孤立系统，由上式可知：nS (系统) + S (环境) 0 自发过程nS (系统) + S (环境) 0 非自发过程2.4.4 标准摩尔熵标准摩尔熵n热力学第三定律：热力学第三定律：在0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零，记为S0 = 0n此时分子任何热运动停止，系统完全有序。 n 如果将某纯物质的温度从0 K升高到T K，该过程中熵的变化为：S = ST S0= ST n ST 称为该物质在T K时熵的绝对值n 1mol某纯物质在标准状态下的熵值称为该物质的标某纯物质在标准状态下的熵值称为该物质的标准摩尔熵准摩尔熵，并以符号Sm表示，单位：Jmol

26、-1K-1n标准熵的数值见书后附录二。n比较物质标准熵的数值可知有如下规律：n（1）熵值大小顺序为： 气态 液态固态n H2O(g)188.7 H2O(l)69.91 H2O(s)39.93n（2）复杂分子比简单分子有较大的熵值n O(g)160.95 O2(g)205.0 O3(g)238.8n（3）结构相似的物质，相对分子量大的熵值大结构相似的物质，相对分子量大的熵值大 nF2(g)202.7 Cl2(g)223 Br2(g) 245.3 I2(g)260.58n（4）相对分子量相同，分子构型复杂，熵值大。相对分子量相同，分子构型复杂，熵值大。n C2H5OH(g)282 CH3-O-CH

27、3266.3n 化学反应的熵变等于生成物标准熵的总和减去反应物标准熵的总和。n即： rS m=BS m(B)n 由标准熵的定义可知，随着温度的升高，标准熵增大。但是反应的熵变反应的熵变 S及焓变及焓变 H受温度的影响较小受温度的影响较小。2.5.1 吉布斯（吉布斯（Gibbs）自由能）自由能n 用式 S (系统) + S (环境) 0 判断反应方向不方便，可作如下变化，对于等温等压过程，传入环境的等温等压过程，传入环境的热量等于传入热量等于传入系统系统热量的负值热量的负值，n即 Q（环境）（环境）= H（系统）（系统）n所以THTQS（系统）环境环境)()(TH)()(S系统系统 S（孤立）=

28、 S（系统）+ S（环境）2.5 吉布斯自由能及其应用吉布斯自由能及其应用n TS（孤立）=T S（系统） H（系统）n = H（系统）T S（系统）n S（孤立） 0 自发过程n 即：H（系统）T S（系统） 0 n因此，在等温等压过程中，系统的在等温等压过程中，系统的HT S 0，则其变化是自发的。则其变化是自发的。n 为了方便，引入一个新的热力学函数：n 吉布斯自由能， 以符号G表示。G = H TSn H、T、S均是状态函数，其组合G也是状态函数 n G = H T S 该关系式称为吉布斯吉布斯-赫姆霍兹方程赫姆霍兹方程式式，G具有能量单位，kJmol-1n因此，在等温等压过程中，可以

29、用G来判断过程的自发性n G 0 自发过程自发过程n G 0 非自发过程非自发过程n G = 0 平衡状态平衡状态n根据H、S的符号，有以下四种情况：编号 H的正负的正负 S的正负的正负 G的正负的正负 反应的自发性 1+任何温度下都自发 2+任何温度下都不自发 3 常温时 高温时 +常温下自发高温时不自发 4+ 常温时 + 高温时常温下不自发高温时自发2.5.2 标准生成吉布斯自由能标准生成吉布斯自由能n 为了求得反应的G，引入标准生成吉布斯自由能的定义。n fG m：在标准状态标准状态下，由稳定单质稳定单质生成1mol某物质某物质时的吉布斯自由能变时的吉布斯自由能变，叫做该物质的标准生成吉

30、布斯标准生成吉布斯自由能。自由能。n说明：n1）温度若不特别指明即为298 K；n2）稳定单质的标准生成吉布斯自由能为零。n3）fGm可查书后附录二。n 用标准生成吉布斯自由能fGm，就可方便地计算反应的标准摩尔吉布斯自由能变rGmn rG m=B fG m(B) n例例2-6 （p.36)：计算下列反应在298 K时的rGm n C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2(g) + 6H2O(l)n解：解：查附录二得各化合物的fGm如下：n C6H12O6(s) O2(g) CO2(g) H2O(l)nfGm/（kJmol-1） 910.5 0 394.4 237.2nrGm =

31、6(394.4)+6(237.2) (910.5)+0n = 2879.1 kJmol-12.5.3 G与温度的关系与温度的关系n 在298 K时， G 298= H 298298S 298 n 在其它温度下，因H、S受温度的影响较小，近似地用298K时的数据代入，则：n G T H 298 TS 298n 在上表、两种情况中，反应能否自发进行与温度有关，中间存在一温度的转折点，即G=0，此时，T转H298/S298n例例2-7（p.37) ：煤里都含有硫（一般为0.5%3%，最高达5%），煤燃烧时硫先变成SO2，然后进一步氧化成SO3。为了减少SO3对大气的污染，有人设想在煤里掺入价廉的生石

32、灰(CaO)，让它与SO3反应生成CaSO4，使SO3固定在煤渣中。试问这种设想能否实现？n解：解： SO3(g) + CaO (s) = CaSO4(s)nfHm（kJmol-1）395.7 635.1 1434.1nSm(Jk-1 mol-1) 256.6 39.7 107nSO3(g) + CaO (s) = CaSO4(s)nrH298 = (1431.1)(395.7)+(635.1)n = 403.3 kJmol-1nrS298 = 107 (256.6+39.7) = 189.3 Jk-1 mol-1nrH 0， rS 0。高温不利于反应进行，转向温度为：n GT H298 TS

33、298 0KSHTrr21303 .189103 .4033298298转（1857） 煤燃烧一般炉温在1200 左右，所以从热力学角度看，上述反应可发生。n例例2-8(p.37)：丁二烯是合成橡胶的重要原料。有人拟定如下三种方法生产丁二烯。试用热力学原理分析这些方法能否实现？选用何种方法更好？ n (1) C4H8(g) C4H6(g) +H2(g)n(2) C4H8(g) + 1/2O2(g) C4H6(g) +H2O(g)n(3) 2C2H4(g) C4H6(g) +H2(g)n C4H8(g) C4H6(g) C2H4(g) nfHm（kJmol-1） 1.17 165.5 52.3n

34、Sm(Jk-1 mol-1) 307.4 293.0 219.5n解：解：(1) C4H8(g) C4H6(g) +H2(g)nrH = 165.5 1.17 = 164.3 kJmol-1nrS = 293 +130.6 307.4 = 116.2 Jk-1 mol-1KSHTrr14142 .116103 .1643转温度高于温度高于1414K 时自发进行时自发进行。n(2) C4H8(g) + 1/2O2(g) C4H6(g) +H2O(g)nrH = 165.5+( 241.8) 1.17 = 77.5 kJmol-1nrS = 293.0 +188.7307.41/2205.0 n

35、= 71.8 Jk-1 mol-1n rH 0， rS 0。 在任何温度下可自发进行。n(3) 2C2H4(g) C4H6(g) +H2(g)nrH = 165.5 2 52.3 = 60.9 kJmol-1nrS = 293.0 +130.62219.5 n = 15.4 Jk-1 mol-1nrH 0， rS0。 在任何温度下不能自发进行。在任何温度下不能自发进行。n从热力学角度看，应选择反应从热力学角度看，应选择反应(2)。2.5.4 范托夫等温方程范托夫等温方程n rG 只能用来判断在标准状态下反应的方向只能用来判断在标准状态下反应的方向，而 在非标准状态下，必须用非标准状态下，必须用

36、 rG判断反应进判断反应进行的方向。范托夫等温方程给出了行的方向。范托夫等温方程给出了 rG的计算式：的计算式：n rG = rG + RTlnQ Q 称活度商n对任一化学反应：b B + d D e E + f FdDbBfFeEaaaaQn 式中a代表活度，它是将物质所处的状态与标准态它是将物质所处的状态与标准态相比后所得的数值，则它是一个量纲为一的量相比后所得的数值，则它是一个量纲为一的量。标准态本身为单位活度，即a = 1。n1. 气体反应气体反应n对理想气体，a = p / p p = 100 kpa)1()/()/()/()/(dDbBfFeEdbfepppppppppppppQD

37、BFE = (e + f) (b + d)n2. 溶液反应溶液反应n对理想溶液：a = c / c c = 1 molL-1)1()/()/()/()/(dDbBfFeEdbfecccccccccccccQDBFEn3. 复相反应复相反应n反应系统中，存在两个以上相的反应。nCaCO3(s) + 2 H+ (aq) Ca2+ (aq) + CO2 (g) + H2O 固相和纯液相的标准态是它本身的纯物质，a = 1，所以在平衡常数表达式中不必列出。/ )(/ )(/(Q22cHcpCOpcCacn例例2-9(p.41)：n(2) rG = rG + RTlnQ n = 11.5 +8.315

38、10-3 298 ln400n = 3.3 kJmol-1 n反应逆向进行。400)1001(100480)1()()()(1221222pBrpNOpNOBrpQ3.1 化化 学学 平平 衡衡n可逆反应：可逆反应：一个化学反应在同一条件下既可正向又可一个化学反应在同一条件下既可正向又可逆向进行，该反应便称为可逆反应逆向进行，该反应便称为可逆反应。几乎所有的反应都是可逆的，只不过可逆的程度不同而已。n如反应：H2 (g) + I2(g) 2HI(g)o 在一定温度下， H2和I2能化合生成HI，同时HI又能分解为H2和I2。o 当HI的生成和分解速率相等时，反应到达化学平衡。第三章第三章 化学

39、平衡和化学反应速率化学平衡和化学反应速率o3.1.1 化学平衡的特征化学平衡的特征n 当正逆反应速率相等正逆反应速率相等时，系统内时，系统内各物质的浓度各物质的浓度或分压不再改变或分压不再改变，此时系统便达到了热力学平衡状，此时系统便达到了热力学平衡状态，简称化学平衡。态，简称化学平衡。n化学平衡的特征：n(1) 化学平衡化学平衡是是 rG = 0的状态的状态。n(2) 化学平衡是化学平衡是动态平衡。平衡时反应仍在进行，只动态平衡。平衡时反应仍在进行，只不过不过v正正=v逆逆n(3) 平衡是相对的、有条件的平衡是相对的、有条件的。当外界条件改变，平衡就会被破坏，直至在新的条件下建立新的平衡。3

40、.1.2 标准平衡常数及其有关计算 n 反应处于平衡状态，则rG = 0，由上式可得：RTlnQGGrr0RTlnQGGeqrr令 Qeq = KRTlnKGr则n K称为标准平衡常数称为标准平衡常数，等于平衡时的活度商。对于一给定反应，在一定温度下是一常数。dDbBfFeEaaaaK几点说明：（1）Q和和K 表达式相同，但意义不同，表达式相同，但意义不同， Q是指反应开始时活度的比值， K是指反应达平衡时活度的比值。n（2）平衡常数表达式和数值与反应式的书写有关平衡常数表达式和数值与反应式的书写有关。n例： H2(g) + I2(g) 2HI(g) K1n 1/2H2(g) + 1/2I2(

41、g) HI(g) K2n 2HI(g) H2(g) + I2(g) K33221K1)K(Kn例例3-1（p.46）：）：课后自己看。n例例3-2（p.46）：）：已知反应nCO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)在1123K时，oK = 1.0，先将先将2.0molCO和和3.0molH2O(g)混合，并在混合，并在该温度下达平衡，试计算该温度下达平衡，试计算CO的转化百分率的转化百分率。o n0/mol 2.0 3.0 0 0o neq/mol 2.0 x 3.0 x x x o解：解：设平衡时H2为x molo CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)

42、n X = 1.2molVpRT)x0 . 3(VpRT)x0 . 2(VpxRTVpxRTp/pp/pp/pp/pKOHCOHCO2220 . 1)x0 . 3)(x0 . 2(xK2%100量反应开始时该反应物的量平衡时某反应物转化的转化率%60%1002.01.2CO的转化率n例例3-3（p.47）： PCl5(g)的热分解反应为的热分解反应为nPCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) ，将，将3.14g PCl5装入装入1.00L密闭容器中，在密闭容器中，在500K时达平衡，测得总压力为时达平衡，测得总压力为120kPa。求此反应在该温度下的。求此反应在该温度下的K 和和 PC

43、l5解离率解离率。n解：解：未分解前未分解前PCl5的分压为的分压为 PiV=nRTkPaMVmRTp7 .6200. 12 .208500315. 814. 3n设平衡时设平衡时PCl3的分压为的分压为x kPan PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) npeq/kPa 62.7- x x xn 62.7-x+x+x = 120 x = 57.31 . 610013 .577 .62)3 .57()1()()()(212523pPClpClpPClpK%4 .91%1007 .633 .575解离率PCln例：例：在在60时，反应时，反应H2S(g) + I2(s) 2HI(g)

44、 + S(s)n的的K =1.3010-5，试计算，试计算2molH2S和过量的和过量的I2在在n60 和总压力为和总压力为100kPa时混合，达平衡时可制取时混合，达平衡时可制取S的质量。的质量。 n 解：解：设达平衡时设达平衡时S为为 x moln H2S(g) + I2(s) 2HI(g) + S(s)nn0/mol 2.0nneq/mol 2.0-x 2x xn气体气体n总总 2.0+x moln根据pnnpii52SH2HI1030. 1p/100 x0 . 2x0 . 2)p/100 x0 . 22x(p/p)p/(pK2o x = 3.6110-3 molo S的质量 3.611

45、0-3 32.06=0.116克n例：例：在容积为5.00L的容器中装有等物质的量的PCl3(g)和Cl2(g)，在523K下反应：nPCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g)达平衡时，np(pCl5) = P， K = 0.56，求求 (1) 开始装入的开始装入的PCl3和和Cl2的物质的量，的物质的量，(2) PCl3的平衡转化率的平衡转化率。n解：解：(1) 设设PCl3(g)及及Cl2(g)的始态分压为的始态分压为x Pa n PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g)np0/Pa x x 0npeq/Pa x-p x-p pPa102.337x56. 010/ )10 x

46、(1p/ )p(xp/pp/pp/pp/pK52552ClPClPCl235%42.8%100102.3371055转化率27mol. 05238.315100 . 510337. 2RTpVnn3-5ClPCl233.1.3 多重平衡规则多重平衡规则n 反应式相加减，对应的标准平衡常数相乘除（相应的热效应相加减）。n 设： 反应（3）= 反应（1）+ 反应（2）n则： rG 3 = rG 1 + rG 2 n RTlnK3= RTlnK1+（ RTlnK2）n K3 = K1 K2n例例3-4（p.48）：）：已知在298K时n(1) H2(g) + S(s) H2S(g) K1= 1.01

47、0-3n(2) S(s) + O2(g) SO2(g) K2= 5.0106 n求下列反应 (3)在该温度时的 K 。nH2(g) + SO2(g) H2S(g) + O2(g)106321100 . 2100 . 5100 . 1KKKo 解：解： (1) (2) =(3)3.2.1 化学平衡移动方向的判断n 一切平衡都是相对的、暂时的。当外界条件改变时，旧的平衡被打破而在新的条件下建立新的平衡，这一过程叫做化学平衡的移动化学平衡的移动。n平衡移动的原理：即吕吕查德里原理查德里原理，假如改变改变平衡系统的条件之一，平衡就向减弱这个改变平衡系统的条件之一，平衡就向减弱这个改变的方向移动。的方向

48、移动。3.2 化学平衡的移动化学平衡的移动n3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) n rHm = 92.2kJmol-1o 增加增加H2的浓度，平衡向右移动；增加系统的浓度，平衡向右移动；增加系统总压力，平衡向右移动；升高系统温度，平衡总压力，平衡向右移动；升高系统温度，平衡向左移动向左移动。nQ = K rG = 0 平衡状态nQ K rG 0 平衡正向移动nQ K rG 0 平衡逆向移动n 改变浓度和压力，不改变反应的改变浓度和压力，不改变反应的K，而是，而是Q 发生发生改变，使改变，使Q K ，平衡发生移动。，平衡发生移动。n 改变温度，改变温度， K发生改变，发生改变， Q K

49、 ，平衡发生移，平衡发生移动。动。RTlnQGGrrRTlnKGrKQRTlnGr则n例例3-5（p.49）：）：在在298K，100L的密闭容器中冲入的密闭容器中冲入NO2， N2O，O2各各0.10mol，试判断下列反应的方向。，试判断下列反应的方向。n 2N2O(g) + 3O2 (g) 4NO2(g) 已知该反应在已知该反应在298K时时K= 1.6kPaVRTnOpONpNOp5.2100298315.810.0)()()(i222解：解：nQ K rG 0 反应逆向进行反应逆向进行40)1001(5 . 25 . 25 . 2)1()()()(132454232224pOpONpN

50、OpQ3.2.2 化学平衡移动程度的计算化学平衡移动程度的计算n例例3-6（p.49)：已知反应已知反应PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) ，在，在523K时，时，K= 27。求。求(1)0.70mol PCl5注入注入2.0L的密闭容器中，平衡时的密闭容器中，平衡时PCl5分解百分率为多少？分解百分率为多少？(2)若在上述容器中再注入若在上述容器中再注入0.20mol Cl2 ， PCl5分解百分解百分率又为多少？分率又为多少？o解：解：(1) 设平衡时设平衡时PCl3为为x molo PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)oneq/mol 0.70-x x xpVx

51、RTxpVRTxVxRTK1)70. 0()1()70. 0()(212250. 01000 . 2)70. 0(523315. 8272xxx%71%10070. 050. 05分解百分率PCln(2) 设平衡时PCl3为y moln PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)nneq/mol 0.70-y y 0.20+ypVyRTyyK1)70. 0()20. 0(46. 010010 . 2)70. 0(523315. 8)20. 0(27yyyy%65%10070. 046. 05分解百分率PCln 温度对化学平衡的影响与浓度、压力不同，温度改温度对化学平衡的影响与浓度、压力不

52、同，温度改变，平衡常数改变变，平衡常数改变。n推导： rG = RT ln K ； rG = rH T rS TSRTHlnKmrmr)11(ln21m12TTRHKKro设在温度为设在温度为T1时时 K 1；温度为；温度为T2时时 K 2经推导经推导得：nrHm0 放热反应放热反应 n温度升高温度升高 K 减小减小 Q K 平衡左移平衡左移n温度降低温度降低 K 增大增大 Q K 平衡右移平衡右移nrHm 0 吸热反应吸热反应n温度升高温度升高 K 增大增大 Q K 平衡右移平衡右移n温度降低温度降低 K 减小减小 Q K 平衡左移平衡左移n上式可计算，温度改变，平衡常数的值。n例例3-7（

53、p.50)：试计算反应nCO2(g) + 4H2(g) CH4(g) + 2H2O(g)n在在800K时的时的K 。n解：解： CO2(g) H2(g) CH4(g) H2O(g)n fHm (kJmol-1) 393.5 0 74.8 241.8nSm (JK-1mol-1) 213.6 130 186.2 188.7n fGm (kJmol-1) 394.4 0 50.8 228.6n rHm = (74.8) + 2(241.8) (393.5)n = 164.9 kJmol-1n rGm = (50.8 ) + 2 (228.6) (394.4 )n = 113.6 kJmol-161

54、K 11. 4lnK74.41)80012981(315. 8109 .16485.45lnK)T1T1(RHlnKlnK85.45298315. 810)6 .113(RTGlnK800800380021mr123mr298n方法二nrSm = 186.2 + 2188.7213.6+ 4 130n = 170 JK-1mol-1nrG800 = rH T rS n = 164. 9 800 (170) 10-3n = 27.3kJmol-16010. 4800315. 8103 .27ln8003800800KRTGKr3.3 化学反应速率及其表示法 n反应速率：反应速率： 指化学反应进行

55、的快慢。n转化速率：转化速率：反应进度随时间的变化率。 对于等容反应，由于反应过程中体积始终不变，对于等容反应，由于反应过程中体积始终不变，我们还可以用单位体积内的转化率来表示反应的我们还可以用单位体积内的转化率来表示反应的快慢，称之为反应速率，即：快慢，称之为反应速率，即：n为化学计量数，反应物为负，生成物为正；nc：为物质浓度的变化，单位为molL-1；nt：为时间的变化，单位可以为s、min、h等。n例：在某恒容容器中进行的反应n 2 SO2 + O2 2SO3n如反应如反应1 s以后，以后，SO2的浓度减少了的浓度减少了0.1 molL-1，则反，则反应速率为多少？应速率为多少？ tc

56、vtVnvJ11Vv11322sL05mol. 0)SO(v)O(v)SO(vn上式只是表示在一段时间平均反应速率。n对某一反应：a A + b B d D + e En瞬时速率表示为：瞬时速率表示为：dtdcedtdcddtdcbdtdcaEDBA1111vdtOdpdtONdpdtONdp)(2)()(v24252o 对于气相反应，在反应速率表达式中，也可用气体的分压代替浓度。o 如反应： N2O5(g) N2O4(g) + 1/2O2(g)n例例3-8（p.52)：N2O5分解反应为：n 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)n在340K测得的实验数据如下：t/min01234

57、5c(N2O5)/(molL-1)1.000.700.500.350.250.17o 试计算该反应在2min之内的平均速率之内的平均速率和1min时的瞬时的瞬时速率。时速率。o 解：解：以c(N2O5)为纵坐标，以t为横坐标，可得到浓度随时间变化的曲线。n2min之内的平均速率为之内的平均速率为：11)O(NminL12mol. 00)(200). 150.(021tC1v5211minL22mol.02.250.50-斜率11minL11mol. 0)22. 0(21dtdC21vo在曲线上任一点作切线，其斜率即为在曲线上任一点作切线，其斜率即为dC/dt。见。见P58o 1min 时：时：

58、1min时的瞬时速率为：3.4.1 基元反应与非基元反应n基元反应是指一步就能完成的反应基元反应是指一步就能完成的反应n如： NO2 + CO = NO + CO2n非基元反应不能一步完成n如：2NO + 2 H2 = N2 + 2H2O 反应分三步进行n(1) 2NO = N2O2 快n(2) N2O2 + H2 = N2O + H2O 慢n(3) N2O + H2O = N2 + H2O 快快n 非基元反应的每一步均为基元反应，所以非基元反非基元反应的每一步均为基元反应，所以非基元反应可以看成是由几个基元反应组成的。应可以看成是由几个基元反应组成的。3.4 浓度对反应速率的影响浓度对反应速

59、率的影响3.4.2 质量作用定律n质量作用定律：质量作用定律：基元反应基元反应的反应速率与反应物浓度以反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数绝对值为幂的乘积成正比。方程式中化学计量数绝对值为幂的乘积成正比。n如任一基元反应：a A + b B d D + e En v = k cAmcBn 称为速率方程n式中：cA、cB为A、B的浓度，单位为molL-1n反应级数：反应级数：浓度项的指数浓度项的指数m或或n，分别称为反应对，分别称为反应对A或或B的级数，指数之和的级数，指数之和(m+n)称为该反应的级数。称为该反应的级数。n(m+n)= 1：一级反应；(m+n)= 2：二级反应n反应速率常数

60、反应速率常数k ：n同一反应的同一反应的k值随温度、溶剂和催化剂等而变。值随温度、溶剂和催化剂等而变。n k有单位，其单位取决于反应级数。n说明：n(1) 如果有固体和纯液体参加反应固体和纯液体参加反应，则不列入反应速率方程中：n C(s) + O2(g) CO2(g) v = kC(O2)n(2) 反应物中有气体，在速率方程中可用分压代替浓反应物中有气体，在速率方程中可用分压代替浓度。度。n上述反应速率方程也可写为： v = kp(O2)3.4.3 非基元反应速率方程的确定n 非基元反应的速率方程由实验确定非基元反应的速率方程由实验确定，有多种方法，比较简单的方法是改变物质数量比法。n例如：