第一章定量分析误差及分析数据的处理

1、误差客观上难以避免。误差客观上难以避免。不同的人在同一实验条不同的人在同一实验条件下对同一样品的分析结果不可能完全一致；即使件下对同一样品的分析结果不可能完全一致；即使同一人在同一实验条件下分析结果也不完全一致。同一人在同一实验条件下分析结果也不完全一致。在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值。而不能达到真实值。n 问问题：题： 分析结果的评价？即判断分析结果的评价？即判断分析结果的准确性分析结果的准确性 检查检查误差产生的原因误差产生的原因 采取采取减小误差的有效措施减小误差的有效措施？将误差降低到最低？将误差降低到最低限度限度1-1

2、 定量分析的误差定量分析的误差 方法误差：是由于分析方法本身造成的误差。方法误差：是由于分析方法本身造成的误差。如重量如重量分析中，沉淀的溶解，会使分析结果偏低，滴定分析分析中，沉淀的溶解，会使分析结果偏低，滴定分析中滴定终点与化学计量点不一致。中滴定终点与化学计量点不一致。 仪器或试剂误差：是由于仪器不够准确或试剂不纯造仪器或试剂误差：是由于仪器不够准确或试剂不纯造成的误差。成的误差。如称重时，天平砝码被腐蚀；配标液时，如称重时，天平砝码被腐蚀；配标液时，容量瓶刻度不准确；对试剂而言，杂质与水的纯度，容量瓶刻度不准确；对试剂而言，杂质与水的纯度，也会造成误差。也会造成误差。 操作误差：操作误

3、差：是由于分析人员的操作与正确的分析操作是由于分析人员的操作与正确的分析操作稍有出入稍有出入而造成的误差。如：试样分解不完全；称取而造成的误差。如：试样分解不完全；称取试样时试样除湿不够；滴定时读数总是稍偏高或偏低。试样时试样除湿不够；滴定时读数总是稍偏高或偏低。 过过失：是由于分析人员的操作不规范、粗心而造成。失：是由于分析人员的操作不规范、粗心而造成。如标准物干燥不完全进行称量、加错试剂、读错读数、如标准物干燥不完全进行称量、加错试剂、读错读数、试液溅失、计算错误等。试液溅失、计算错误等。它不属误差范围它不属误差范围，应避免，应避免。必须必须重重 做做 ! 3. 特点：特点： 重现性：重现

4、性：重复测定时重复出现。重复测定时重复出现。 单向性：单向性：系统误差的正负总是偏高或偏低。系统误差的正负总是偏高或偏低。 恒定性：恒定性：在一定条件下，系统误差是恒定在一定条件下，系统误差是恒定的。其大小、正负有规律，重复出现，可以测定。的。其大小、正负有规律，重复出现，可以测定。 例例:实验测得过氧化氢溶液的含量实验测得过氧化氢溶液的含量W(H2O2)为为0.2898, 若试样中过氧化氢的真实值若试样中过氧化氢的真实值W(H2O2)为为0.2902, 求绝对误差和相对误差。求绝对误差和相对误差。 解：解：E= 0.28980.2902=-0.0004 Er= -0.0004 / 0.290

5、2100%= -0.14% 注意：用相对误差表示准确度更确切！注意：用相对误差表示准确度更确切！ 真真值（值（T） 真值是一个哲学概念，某一物理量本身具有的客真值是一个哲学概念，某一物理量本身具有的客观存观存在的在的真实数值，即为该量的真值。真实数值，即为该量的真值。n理论真值理论真值：如某化合物的理论组成等。：如某化合物的理论组成等。n约定真值约定真值：如国际计量大会上确定的长度、质量、：如国际计量大会上确定的长度、质量、 物物质的量质的量的单位，及由国际原子量委员会修订的的单位，及由国际原子量委员会修订的原原子量子量等。等。n相对真值相对真值： 认定精度高一个数量级的测定值作为认定精度高一

6、个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值，这种真值是相对比较而言低一级的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的。如标准试样中有关组分的含的。如标准试样中有关组分的含量。量。12111()niniiXXXXXXnn100%100%rEXTEXTETTdeviation）iidXX对对于于某某一一个个 Xi100%irddX1211.nniiniidXXddddnnn对对于于一一组组 Xi100%rddXP18例题例题1-2标准偏差标准偏差 ( standard deviation; 标准差，均方根差标准差，均方根差) 使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响。使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响。1

7、12nXXSniin 20n 2021niiXn相对标准偏差相对标准偏差 ( RSD )：又称变异系数：又称变异系数 Relative Standard Deviation 实际工作中都用实际工作中都用RSD表示分析结果的精密度。表示分析结果的精密度。 RSD 越小，精密度越高。越小，精密度越高。%1001%10012_XnXXXSRSDnii看看P21例题例题1-3 例如：一组平行测定值为例如：一组平行测定值为15.67, 15.69, 16.03, 15.89。求。求15.67这个测量值的绝对偏差和相对偏差，这个测量值的绝对偏差和相对偏差，这组测量值的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差这组测

8、量值的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。及相对标准偏差。解：解： = (15.67+15.69+16.03+15.89) / 4 =15.82 = 15.67-15.82 = -0.15 = -0.15/15.82100%= -0.95% = (0.15+0.13+0.21+0.07) / 4 = 0.14XnXXdnii1iidXX100%irddX = 0.14/15.82100%= 0.89% = 0.17307. 021. 013. 015. 01222212nXXSnii%1 . 1%10082.1517. 0%100XSRSD100%rddX 重复性与再现性重复性与再

9、现性 重复性重复性：一个分析工作者，在一个指定的实一个分析工作者，在一个指定的实验室中，用同一套给定的仪器，在短时间内，验室中，用同一套给定的仪器，在短时间内，对同一样品的某物理量进行反复测量，所得测对同一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度。量值接近的程度。 再现性再现性：由不同实验室的不同分析工作者和由不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品的某物理量进行反复测仪器，共同对同一样品的某物理量进行反复测量，所得结果接近的程度。量，所得结果接近的程度。 甲甲 精精密度高，准确度不高密度高，准确度不高 乙乙 皆皆不高不高 丙丙 皆皆高高 丁丁 精精密度密度差，差， 谈谈不上不

10、上准确度准确度问题问题平均值平均值 真真值值二、减小系统二、减小系统误差误差 增加测定次数时，随机误增加测定次数时，随机误差迅速减小，而系统误差不变。差迅速减小，而系统误差不变。 1. 方法选择要适当方法选择要适当 常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分析常采用灵敏度较高的仪器分析方法；痕量分析常采用灵敏度较高的仪器分析方法；一、减小随机误差一、减小随机误差 办法：办法：多次平行测定取其平均值多次平行测定取其平均值 原因原因：随机误差符随机误差符合正态分布规律。合正态分布规律。 测定次数越多，随机误差越小。测定次数越多，随机误差越小。第第二节二节

11、 提高分析准确度的方法提高分析准确度的方法一般：一般：35次次准确度较高准确度较高：约：约10次次3. 进行对照实验进行对照实验 （ P23） 标准试样对照、标准方法对照、内检、标准试样对照、标准方法对照、内检、外检外检 及回及回收收试验试验4.空白试验空白试验 不加试样，按试样相同的程序不加试样，按试样相同的程序分析分析5.校准仪器以减小系统校准仪器以减小系统误差误差 如分析天平及各种仪器如分析天平及各种仪器的定期校正。滴定管、移液管等容量仪器应注意其的定期校正。滴定管、移液管等容量仪器应注意其质量等级，必要时可进行体积的校正。质量等级，必要时可进行体积的校正。2. 取样量要适当取样量要适当

12、 过小的取样量将影响测定的准确度。如用分析天过小的取样量将影响测定的准确度。如用分析天平称量，一般要求平称量，一般要求称量至少为称量至少为0.2g，滴定管用于滴定，滴定管用于滴定，一般要求一般要求滴定液体积至少滴定液体积至少20mL。 （见（见P24计算）计算） 0.0002g/ 0.2%=0.1g0.02mL/ 0.2%=10mL1. 4d 法法 在一组数据中除去可疑值后，求在一组数据中除去可疑值后，求其余的其余的平均值和平均值和平均偏差，若可疑值与平均值的差值的绝对值大于或平均偏差，若可疑值与平均值的差值的绝对值大于或等于等于4倍的平均偏差，倍的平均偏差，X 就舍去，否则保留之。就舍去，否

13、则保留之。4XXd注意：注意：计计算算X、d 时，可疑值均不包括在内；时，可疑值均不包括在内； 该法粗略简单方便，该法粗略简单方便，与其它检验法与其它检验法矛盾矛盾 时，以其它的检验法为准；时，以其它的检验法为准； 适于适于4-84-8次测定。次测定。1.25 1.27 1.311.2830.030.01 0.030.023340.0921.40 1.280.124Xddd应舍弃应舍弃1()()nXXXXQXXXXXorXXXXQXXXXX疑邻21最大最小最大最小疑邻nn-1最大最小最大最小最小值为可疑值最大值为可疑值X1 X2 X3 Xn-1 XnR例例1-6：P27例：例：平行测定盐酸浓度

14、平行测定盐酸浓度(mol/l)，结果为，结果为0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。试问。试问0.1021在置信度为在置信度为95%时是否应舍去。时是否应舍去。解解: 排序排序：0.1013, 0.1014, 0.1016, 0.1021 Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63 查表查表1-2, 当当n=4, Q0.95=0.84 因因Q Q0.95 ，故，故0.1021不应舍去。不应舍去。n注意：注意：n若可疑值数目若可疑值数目2，且在同一侧，先检验内侧的数，且在同一侧，先检验内侧的数据，再检验外侧数据。据，再检验外侧数据。n a. X

15、1、X2为可疑值为可疑值，先检，先检X2，按照只有，按照只有X2、X3、X4、 、Xn检验，检验，X2舍则舍则X1也舍，也舍， X2不舍再检不舍再检X1。n b. Xn-1、Xn为可疑值为可疑值，先检，先检Xn-1，按照只有，按照只有X1、 X2、X3、X4、 、Xn-1检验，检验， Xn-1舍则舍则Xn也舍，也舍， Xn-1不舍再检不舍再检Xn 。n若可疑值为若可疑值为X1、 Xn ，则分别检验之。，则分别检验之。n a. 若先检若先检X1，且，且X1可舍，再检可舍，再检Xn 时按时按X2、X3、 、Xn检验。检验。n b. 若先检若先检Xn，且，且Xn可舍，再检可舍，再检X1 时按时按X1

16、、 X2、X3、 、Xn-1检验。检验。 第四节第四节 有效数字及计算规则有效数字及计算规则一、有效数字一、有效数字 (significant figure) 1. 概念概念：分析工作中实际上能测量到的有实际：分析工作中实际上能测量到的有实际意义意义 的的数字。数字。 最最后一位数字：估计数字后一位数字：估计数字，是估计的但并不，是估计的但并不是是 臆臆造的，有一定可信性。造的，有一定可信性。 其其余的数字：余的数字： 都都是从仪器上准确读出的。是从仪器上准确读出的。 如如： 分析天平称量：分析天平称量：1.21 23 (g) 五位有效数字五位有效数字 滴定管读数：滴定管读数：23.26 (m

17、l) 四四位有效数字位有效数字有效数字有效数字两部分两部分2. 位数确定位数确定 记录测量数据时，只允许保留一位可疑数字。记录测量数据时，只允许保留一位可疑数字。 有效数字的位数反映了测量的相对误差，不能有效数字的位数反映了测量的相对误差，不能随意舍去或保留最后一位数字。随意舍去或保留最后一位数字。 若第一位数字若第一位数字8，其有效数字位数应多算一位。，其有效数字位数应多算一位。 如：如：99为为3位有效数字；位有效数字；9.00为四位有效数字为四位有效数字 原因：原因： 9.00的相对误差约为的相对误差约为0.1%，与，与10.08等四等四位有效数字的相对误差接近。位有效数字的相对误差接近

18、。 数据中的数据中的“0”作具体分析，第一个非零数字前的作具体分析，第一个非零数字前的“0”不是有效数字。不是有效数字。 如如1.2007g， 0.0012007kg均为五均为五位有效数字。位有效数字。 常数常数、e、2等非测量所得数据，视为无限多位有等非测量所得数据，视为无限多位有效数字。效数字。 pH、pM、pKa等对数值，有效数字位数仅取决于等对数值，有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数。小数部分数字的位数。其整数部分说明真数的方次，其整数部分说明真数的方次，不是有效数字。不是有效数字。如如pH=10.20，应为两位有效数字，应为两位有效数字 变换单变换单位时，有效数字位数不能变。位时

19、，有效数字位数不能变。 如如1.1g=1.1103mg，而不能计为，而不能计为1.1g=1100mg看看下面各数的有效数字的位数看看下面各数的有效数字的位数:1.0008 43181 五位有效数字五位有效数字0.1000 10.98% 四位有效数字四位有效数字0.0382 1.9810-10 三位有效数字三位有效数字54 0.0040 两位有效数字两位有效数字0.05 2105 一位有效数字一位有效数字pH=11.20对应于对应于H+=6.310-12 mol/L 两位有效数字两位有效数字3600 100 位数模糊位数模糊 一般将一般将3600看成四位有效数字，但可能是三位、看成四位有效数字，

20、但可能是三位、两位，最好写成两位，最好写成3.6103或或3.60103或或3.600103。二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则将测量值将测量值4.135、4.125、4.105、4.1251修约修约为三位数字：修约为为三位数字：修约为4.14、4.12、4.10和和4.13。n2.只允许只允许对原测量值对原测量值一次修约一次修约至所需位数，不能至所需位数，不能分次修约。如分次修约。如4.1349修约为三位数。不能先修约修约为三位数。不能先修约成成4.135，再修约为，再修约为4.14，只能修约成，只能修约成4.13。n3.大量数据运算时，可先多保留一位有效数字，大量数据运算时，可先多保留一位有效数字，运算后，再修约。运算后，再修约。n4. 修约标准偏差。修约的结果应使所表示的准确修约标准偏差。修约的结果应使所表示的准确度变得更差些。如度变得更差些。如S=0.213，取两位有效数字，修，取两位有效数字，修约为约为0.22，取一位为，取一位为0.3。加减计算加减计算结果小数点后位数的结果小数点后位数的保留，保留，应与应与小数点后位小数点后位数最少者数最少者相同（相同（其绝对误差最大其绝对误差最大），），先修约，再先修约，再运算运算 0.0121+12.56+7.8432 0.0001 0.01 0.0001总绝对误差等于各数据绝对误差代数和；总绝对误差等于各数据绝