《周环反应》ppt课件

1、周环反响是一类特殊的反响周环反响是一类特殊的反响n只在光和热下进展反响，不受溶剂、引只在光和热下进展反响，不受溶剂、引发剂、亲电试剂、亲核试剂、酸、碱等发剂、亲电试剂、亲核试剂、酸、碱等催化剂的影响催化剂的影响 n反响只需过渡态，没有中间体生成。反响只需过渡态，没有中间体生成。 n反响是协同进展的，即旧键的断裂和新反响是协同进展的，即旧键的断裂和新键的构成是一步完成的键的构成是一步完成的 n产物有高度的立体专注性产物有高度的立体专注性一、周环反响一、周环反响周环反响周环反响经过环状过渡态一步完成的经过环状过渡态一步完成的多中心反响多中心反响定义的中心：一步完成定义的中心：一步完成 多中心多中心

2、离子型反响：离子型反响： 反响物反响物 中间体中间体 产物产物周环反响：周环反响： 反响物反响物 产物产物 1、周环反响概念、周环反响概念2、周环反响特点、周环反响特点n 反响的动力是光和热反响的动力是光和热 n 键的断裂和构成同时进展键的断裂和构成同时进展 n 极强的立体选择性极强的立体选择性 n 过渡态中原子陈列高度有序过渡态中原子陈列高度有序3、周环反响的类型、周环反响的类型周环反响周环反响电环化反响电环化反响环的加成反响环的加成反响迁移反响迁移反响 原子轨道及量子力学根本观念：原子轨道及量子力学根本观念：电子波粒二象性电子波粒二象性波函数波函数轨道外形及节面轨道外形及节面分子轨道实际：

3、分子轨道实际：根本观念：原子轨道线性组合根本观念：原子轨道线性组合(LCAO)构成三原那么：最大重叠；能量相近；轨道构成三原那么：最大重叠；能量相近；轨道对称性一样对称性一样分子轨道能级图：成键轨道；反键轨道；非分子轨道能级图：成键轨道；反键轨道；非键轨道键轨道二、分子轨道和成键二、分子轨道和成键 当轨道对称时相位一样，当轨道对称时相位一样，就能组成成键轨道，当轨道反对称就能组成成键轨道，当轨道反对称时，就组成反键轨道，这个规律叫时，就组成反键轨道，这个规律叫做分子轨道对称守恒原理。做分子轨道对称守恒原理。 键的构成键的构成 +_+-+_+-+-CH键键 CC键键 * * sp3 sp3 sp

4、3 s 在乙烯分子中，在乙烯分子中，C C原子以原子以sp2sp2杂化，每个原子杂化，每个原子 上还有一个上还有一个p p轨道轨道, ,这两个这两个p p轨道有两种陈列方式：轨道有两种陈列方式： C=C*键键 _ + + _ C=C键键 + + _ _ 键的构成键的构成三、前线轨道实际三、前线轨道实际 在将分子轨道实际用于反响机理的研讨在将分子轨道实际用于反响机理的研讨中，分子轨道中能量最高的占有电子轨道和能中，分子轨道中能量最高的占有电子轨道和能量最低的空轨道在反响中是至关重要的，由于量最低的空轨道在反响中是至关重要的，由于最高已占有轨道最高已占有轨道HOMO的电子被束缚得最的电子被束缚得最

5、松弛，容易激发到最低空轨道松弛，容易激发到最低空轨道LUMO上去。上去。所以把所以把HOMO和和(LUMO)称为前线轨道。称为前线轨道。+ _ + + + _ _ _ _ + + + + + + _ _ _ _ + + + + + + _ _ _ _ _ _ _ 4 3 2 1 E1 E1 E1 E1 E1 基态前前线线轨轨道道激发态电环化反响共轭多烯转化成环烯烃 或者环烯烃转化成共轭多烯烃的反响。 例如：一、一、4n体系体系 当把当把(E,E)-2,4-(E,E)-2,4-己二烯加热环化时，己二烯加热环化时，只得到反式只得到反式-3,4-3,4-二甲基二甲基-1-1-环丁烯，而环丁烯，而在光

6、照下环化时，却得到顺式在光照下环化时，却得到顺式-3,4-3,4-二甲二甲基基-1-1-环丁烯。环丁烯。光光CH3 H H CH3 热热HHCH3CH3CH3HCH3H 为什么不同条件下产物的立体构造不同呢？_ + + _ 旋转旋转90度度旋转旋转90度度_ + + _ 顺旋顺旋与旋转方式有关！与旋转方式有关！CH3 H H CH3 顺旋 CH3 H H CH3 CH3 H H CH3 顺旋 CH3 H H CH3 反式反式-3,4-环丁烯环丁烯反式反式-3,4-环丁烯环丁烯CH3 H H CH3 对旋 CH3 H H CH3 CH3 H H CH3 对旋 CH3 H H CH3 顺式顺式-3

7、,4-环丁烯环丁烯顺式顺式-3,4-环丁烯环丁烯 为什么加热时得到反式产物而光照时得到顺式产物呢？ 在加热情况下，电子不发生在加热情况下，电子不发生激发，最高占有轨道是激发，最高占有轨道是2轨道轨道 ；2轨道两端的相位是相反的，顺轨道两端的相位是相反的，顺旋才干对称守恒。旋才干对称守恒。 + _ + + + _ _ _ _ + + + + + + _ _ _ _ + + + + + + _ _ _ _ _ _ _ 4 3 2 1 E1 E2 E3 E4 E基态前线轨道激发态_ + + _ 对转对转90度度对转对转90度度对旋对旋_ + + _ 旋转旋转90度度旋转旋转90度度_ + + _ 顺

8、旋顺旋_ + _ _ + CH3 H H CH3 顺旋 CH3 H H CH3 顺旋 CH3 H H CH3 反式反式-3,4-环丁烯环丁烯CH3 H H CH3 反式反式-3,4-环丁烯环丁烯+ _ + + + _ _ _ _ + + + + + + _ _ _ _ + + + + + + _ _ _ _ _ _ _ 4 3 2 1 E1 E2 E3 E4 E基态前线轨道激发态_ + + _ _ + 对转90度对转90度对旋_ + _ + 顺转90度顺转90度顺旋_ + _ + _ _ + CH3 H H CH3 对旋 CH3 H H CH3 CH3 H H CH3 对旋 顺式顺式-3,4-

9、环丁烯环丁烯CH3 H H CH3 顺式顺式-3,4-环丁烯环丁烯结论 对于4n体系：加热：顺旋加热：顺旋光照：对旋光照：对旋思索题 CH3 H CH3 H CH3 H H CH3 顺式顺式-3,4-环丁烯环丁烯CH3 H CH3 H 光 CH3 H H CH3 反式反式-3,4-环丁烯环丁烯 思索题CH3 H H CH3 热光CH3 H H CH3 CH3 H H CH3 顺旋对旋练习：写出以下反响的产物或中间产物练习：写出以下反响的产物或中间产物PhPhHPhPhHPhPhPhPhHHH HHH1.2.H H 3.H H H H H H hvH H 80hv2,4,6-辛三烯辛三烯:二、二

10、、4n+2体系体系CH3CH=CHCH=CHCH=CHCH3 6个个P轨道构成轨道构成6个分子轨道个分子轨道HOMO LUMOC H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 基态基态第一激发态第一激发态 NoImageNoImageNoImageNoImageNoImageNoImageNoImageNoImageHOMO 2,4,6-辛三烯的分子轨道辛三烯

11、的分子轨道C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 LUMO在加热条件下在加热条件下:HOMO 是是:C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 以以(E,Z,Z)-2,4,6-辛三烯为例辛三烯为例H H C H 3 C H 3 C H 3 H 3 C H H 对旋对旋 内向内向外向外向对旋对旋H H H3CH3C在光照条件下：在光照条件下：3 HOMO 是是: C H 3 C H C H C H C H C H C H C H H 3 C H 3 C H H H

12、H C H 3 H 3 C C H 3 H H C H 3 hh顺旋顺旋顺旋顺旋(反时针反时针)(顺时针顺时针)结论结论 对于4n+2体系：加热：对旋加热：对旋光照：顺旋光照：顺旋练习：写出以下反响的产物练习：写出以下反响的产物C6H5CH3(1)C6H5CH3HH(2)HHCO2HCO2HCO2HCO2H(3)HOHHOHCH34HOHCH3hHHCH3CH3hCH3CH35练习：写出以下反响的产物或中间产物练习：写出以下反响的产物或中间产物1CH3CH3CH3CH31020CH3CH3CH3CH3940CH3CH32CH3CH3BrBr3RMgX( )RRRRSS4BrBr2C6H5S-

13、在光或热的作用下在两个在光或热的作用下在两个电子共轭体电子共轭体系的两端同时生成两个系的两端同时生成两个键而闭合成环的反响键而闭合成环的反响叫环加成反响。叫环加成反响。 根据两个根据两个电子体系中参与反响的电子体系中参与反响的电子电子的数目分为：的数目分为：+ 2 + 2 环加成环加成+ 2 + 4 环加成环加成一、一、 2 + 2 环加成反响环加成反响例如：乙烯的二聚反响例如：乙烯的二聚反响在加热条件下在加热条件下 ：一个乙烯分子的一个乙烯分子的 HOMO是：是： 另一个乙烯分子的另一个乙烯分子的 LUMO是：是：位相不同，是轨道对称性禁阻。位相不同，是轨道对称性禁阻。在光照条件下：在光照条

14、件下：一个乙烯分子的一个乙烯分子的 HOMO是：是：另一个乙烯分子的另一个乙烯分子的 LUMO是：是：它们的位相一样，是轨道对称性允许的。它们的位相一样，是轨道对称性允许的。因此，因此， 2 + 2 环加成反响在面对面的情况下，热反环加成反响在面对面的情况下，热反 应是禁阻的，光反响是允许的。应是禁阻的，光反响是允许的。例如：例如：CCHCH3H3CHCCHCH3H3CH+CH3H3CCH3H3CHHHHh+HH3CCH3HCCHH3CCH3HCCHHHHH3CCH3H3CCH3hh练习：练习：+CH2COOh 2 + 4 环加成环加成狄狄 尔斯尔斯-阿德尔反响属于阿德尔反响属于 2 + 4

15、环加成。环加成。+CHOCHO+OOOOOO产率低产率低3-环己烯基甲醛环己烯基甲醛 100% 4-环己烯环己烯-1,2-二甲酸酐二甲酸酐 100% 狄尔斯狄尔斯-阿德尔反响的特点阿德尔反响的特点:. 共轭二烯以共轭二烯以 S -顺构象参与反响。顺构象参与反响。1-位取代基在反位位取代基在反位 时比在顺位更易起环加成反响。时比在顺位更易起环加成反响。RRHHHHHH易反响易反响. 顺式加成，加成产物仍坚持双烯和亲双烯体原来的顺式加成，加成产物仍坚持双烯和亲双烯体原来的 构型。构型。+COOCH3COOCH3CH3OOCHHHHCOOCH3COOH+HOOOOHHHHOOCHHCOOCH3COO

16、CH3COOCH3COOCH3+HH 2 + 4 环加成机理：环加成机理：+HHHHHOMOLUMO 2 + 4 环加成反响热反响环加成反响热反响 前线轨道实际以为：只能由一个分子的最高已占轨道与另前线轨道实际以为：只能由一个分子的最高已占轨道与另 一个分子的最低未占轨道重叠成键。一个分子的最低未占轨道重叠成键。 HOMOLUMOHHHH 从上面可以看出，它们两端的轨道瓣位相从上面可以看出，它们两端的轨道瓣位相符号分别一样，可以同面符号分别一样，可以同面/同面交盖成键，所同面交盖成键，所以以 2 + 4 环加成反响，在加热条件下是对称环加成反响，在加热条件下是对称性允许的。性允许的。结结 论论

17、练习：实现以下转变练习：实现以下转变2CH2CHCNOOO12OOOOOOOOOOHH3解：解：OOOOOO(2)Al2O3OH OHMgOH3O+1.2.1OOOCNCH2CH2CNCNH3O+h OOO+OOOBr2BrOOOBrOH-OOOHHOOO(3)定义：在共轭体系中，一个原子或基团从一端带着定义：在共轭体系中，一个原子或基团从一端带着 它的它的键迁移到共轭体系的另一端，同时伴随有键迁移到共轭体系的另一端，同时伴随有键的挪动，这类反响称键的挪动，这类反响称迁移反响，也称迁移反响，也称迁移重迁移重排反响。排反响。迁移反响的通式：迁移反响的通式：CCCCCZ123451ij=CCCZ1

18、231ij=1,3CCCCCZ123451ij=1,5CCCCCZ123451ij=注注: i,j表示迁移后表示迁移后键所衔接的两个原子的位置。键所衔接的两个原子的位置。i,j 的编号分别从反响物中以的编号分别从反响物中以键衔接的两个原子开场编号。键衔接的两个原子开场编号。CD2CHCHCHCH2HCD2CHCHCHCH2H1234511,5 H 迁移迁移C-H键键迁移迁移3,3 迁移迁移C-C键键迁移迁移 3,3 迁移迁移C-O键键迁移迁移 323211CH2CHCH2CHCHC(COOC2H5)2CH3323211CH2CHCH2CHCHC(COOC2H5)2CH3123321CH3CHC

19、OOC2H5CPhOCHCHCH2123321CH3CHCOOC2H5CPhOCHCHCH2一、一、 氢原子参与的氢原子参与的 1,j 迁移迁移以以1,3-戊二烯在加热时发生戊二烯在加热时发生迁移迁移 反响为例：反响为例： 假定假定C-H键断裂后生成一个氢原子和一个含五个碳的键断裂后生成一个氢原子和一个含五个碳的 自在基。自在基。HCH2CHCH2CHCHNoImageNoImageNoImage基基 态态 HOMO含五个碳的自在基轨道：含五个碳的自在基轨道：HOMO是：是：氢原子参与的氢原子参与的 1,5 迁移在加热时，轨道对称性允许。迁移在加热时，轨道对称性允许。从上图也可看出：从上图也可

20、看出：C1和和C3上上P轨道位相不同，不能与轨道位相不同，不能与H 原子的原子的S轨道面对面重叠成键，所以，轨道面对面重叠成键，所以， 1,3 迁移是轨道迁移是轨道 对称性禁阻的。对称性禁阻的。结论结论: 在加热时在加热时 1,5 迁移是轨道对称性允许的，迁移是轨道对称性允许的， 1,3 迁移是轨道对称性禁阻的。迁移是轨道对称性禁阻的。例如：化合物例如：化合物(1)在加热时转变为两种能够的异构体在加热时转变为两种能够的异构体(2)和和(3):CH3C2H5H3CHD(1)CH3C2H5H3CHD(2)CH3C2H5HDCH3(3)1,5 H迁移迁移 1,5 H迁移迁移 CH3C2H5HDCH3

21、二、二、 3,3 迁移迁移以以1,5-己二烯为例：在加热时发生己二烯为例：在加热时发生 3,3 迁移迁移假定假定键断裂，生成两个烯丙基自在基，烯丙基键断裂，生成两个烯丙基自在基，烯丙基 自在基的自在基的HOMO是：是：321321CH2CHCH2CH2CHCH2321321CH2CHCH2CH2CHCH2从上图可看出：从上图可看出：3，3两个碳原子上两个碳原子上P轨道最接近的一轨道最接近的一 瓣位相一样，可以重叠。在碳原子瓣位相一样，可以重叠。在碳原子1和和1之间的键开场之间的键开场 断裂时，断裂时， 3和和3之间开场成键。之间开场成键。上述上述 3,3 迁移是迁移是CC键迁移，叫键迁移，叫C

22、ope重排。重排。321321将将 3,3 CO键迁移，叫键迁移，叫Claisen重排。重排。例如：苯酚的烯丙基醚在加热时发生例如：苯酚的烯丙基醚在加热时发生 3,3 CO键键 迁移，迁移结果烯丙基迁移，迁移结果烯丙基碳原与苯环的邻位碳原与苯环的邻位 相连。相连。OCH2CHCH2OHCH2CHCH2CH2OCH2CHOHCH2CH2CHOCH2CHCH3CHCH3H3COCH2CHCH3CHCH3H3CH注：在苯酚的烯丙基醚重排中，如苯环的两个邻位都注：在苯酚的烯丙基醚重排中，如苯环的两个邻位都 被占据，那么烯丙基迁移到对位上，重排后烯丙被占据，那么烯丙基迁移到对位上，重排后烯丙基基 碳原子与苯