《高分子化学共聚》ppt课件

1、第三章第三章 自在基共聚自在基共聚Free Radical Copolymerization 本章要点：本章要点： 了解共聚物的类型及命名；了解共聚物的类型及命名； 掌握二元共聚物的组成及其共聚行为类型；掌握二元共聚物的组成及其共聚行为类型； 掌握单体和自在基活性的判别方法；掌握单体和自在基活性的判别方法；了解了解Q-e概念。概念。nCH2=CHClCH2CHCln根据参与反响单体的单元数，共聚反响可分为：根据参与反响单体的单元数，共聚反响可分为：二元共聚二元共聚 两种单体两种单体三元共聚三元共聚 三种单体三种单体 共同进展反响共同进展反响多元共聚多元共聚 3种以上单体种以上单体3.1 引言

2、Introduction+mCH2=CHOCOCH3CH2OCOCH3CHClnCH2=CHClCHCH2均聚反响均聚反响: 只需一种单体参与的聚合反响只需一种单体参与的聚合反响共聚反响共聚反响:两种或两种以上单体共同参与的聚合反响。两种或两种以上单体共同参与的聚合反响。聚合聚合共聚合共聚合一共聚物类型一共聚物类型 Types of Copolymers 无规共聚物(random copolymer) 大分子链中两单体M1、M2无规那么陈列 M1a (M2)b(M3)c(M1)x abcx1几10 VC VAC等共聚物按大分子链中单体链节的陈列方式可分为共聚物按大分子链中单体链节的陈列方式可分

3、为: 交替共聚物交替共聚物 (alternating copolymer) 大分子链中两单体大分子链中两单体M1、M2有规那么的严厉交替陈列有规那么的严厉交替陈列 M1M2M1M2 M1M2M1M2CH2CH+CHCHCCOOOCH2CHCHCHCCOOOnCHCH+CHCHCCOOOCHCHCHCHCCOOOn如如SBS橡胶：苯乙烯橡胶：苯乙烯(St)-丁二烯丁二烯(Bd)-苯乙烯苯乙烯(St)三嵌段共聚物。三嵌段共聚物。M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2 嵌段共聚物嵌段共聚物 (block copolymer) 由较长的由较长的M1链段和较长的链段和较长的M2链段构成的大

4、分子，每个链段的长度为几百链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。个单体单元以上。 共聚物主链为单体共聚物主链为单体M1组成，支链由单组成，支链由单M2组成。组成。 接枝共聚物接枝共聚物 (graft copolymer)M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2如: 淀粉接枝改性制备高吸水性树脂、可降解塑料等 alternating copolymerrandom copolymernblock ncopolymergraft copolymer co copolymer 无规 alt alterna

5、ting 交替二. 共聚物的命名聚丙烯g丙烯酸2实践运用上实践运用上1) 扩展单体运用范围扩展单体运用范围2) 添加种类添加种类3) 改性改性 单体构造不同，活性不同单体构造不同，活性不同3.2二元共聚物组成二元共聚物组成(Copolymer Composition)共聚物组成与单体配料组成不同共聚物组成与单体配料组成不同共聚物组成随转化率共聚物组成随转化率C而变而变组成分布和平均组成组成分布和平均组成瞬时组成瞬时组成平均组成平均组成序列分布序列分布共聚物组成共聚物组成一共聚物组成方程一共聚物组成方程 Copolymer Composition Equation链终止主要是双基终止 根据假定3

6、，引发耗费的单体很少，可忽略不计 M1、M2的消逝速率或进入共聚物的速率由链增长速率决议M1 + M1k t11PR t11M1 + M2k t12PR t12M2 + M2k t22PR t2222222112221221221111121111MMkMMkRRdtMdMMkMMkRRdtMd链终止速率R t 11 = 0 二.共聚行为类型共聚物组成曲线 Types of copolymn. BehaviorCopolymer Composition Curve 共聚合行为？ 由于竞聚率(r)的不同，引起M1与M2的共聚、均聚的倾向才干，使体系反响按什么聚合类型进展。这称为共聚合行为。 共聚

7、物组成曲线？ 以F1 f1作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线。 为什么要讲类型? r1、r2不同，共聚物组成曲线外形不同 曲线外形不同，F1 f1 关系不同 曲线外形不同，阐明组成随转化率而变 F1是 f1、r1、r2的函数. r1=0 k110 ,只能共聚，活性端基只能加上异种单体只能共聚，活性端基只能加上异种单体r1 = 1， k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等表示均聚与共聚的几率相等 r1= k11k12 ,只能均聚，实践并无此特况只能均聚，实践并无此特况 r11 k111 k11k12，单体更易均聚，单体更易均聚r与共聚行为的关系：与共聚行为的关系：12111kk

8、r 交替共聚 r1=r20 k11=0 只能共聚 r10，r20， r1r20 k110 组成方程 121MdMd5 .01F图图2 2 交替共聚曲线交替共聚曲线, ,曲线上数值为曲线上数值为r1/r2 r1/r2 组成曲线：组成曲线：程度线或近似程度曲线图程度线或近似程度曲线图2 特点：共聚物组成特点：共聚物组成1：1， 组成均一组成均一2 . r10，r20，r1r20 更普遍的情况是r10，r2=0。这时共聚物组成方程可转变为： 当体系中M2过量很多，M2M1，那么， 因此只需在M2过量很多的情况下才干得到交替共聚物。当M2耗费完后，聚合反响即告终了。 苯乙烯马来酸酐体系在60时的共聚属

9、于此类r1=0.01,r2=0。MMr1dMdM211211dMdM21有恒比点的非理想共聚有恒比点的非理想共聚 r11 r11，k11k12k11k12，r21r21，k22.k21k22.k21， 易共聚易共聚组成曲线组成曲线 与恒比对角线有一与恒比对角线有一交点的曲线图交点的曲线图3 图图3 非理想恒比共聚曲线非理想恒比共聚曲线 3. r11，r21, r21, r1r2 1，r21，r1r2 1 M1易均聚，易均聚，M2易共聚。例易共聚。例VC-VAc的共聚的共聚 曲线不对称，不与恒比对角线相曲线不对称，不与恒比对角线相交，在其上方交，在其上方r11， r1r2 1, r21 k11k

10、12 , k22k21 两单体均易均聚。5 r11, r2 1 单体均易均聚单体均易均聚 r1r21 理想共聚，组成曲线为一对称曲线。理想共聚，组成曲线为一对称曲线。 r11时，共聚物组成曲线在恒比对角线的上方，时，共聚物组成曲线在恒比对角线的上方， r21时，共聚物组成曲线在恒比对角线的下方。时，共聚物组成曲线在恒比对角线的下方。 r1r21,恒比共聚恒比共聚,共聚物组成曲线是对角线共聚物组成曲线是对角线 r1r20 交替共聚交替共聚 r1r20组成曲线是程度线。组成曲线是程度线。 r1r20 与程度线有交点的曲线与程度线有交点的曲线 r1r21 ， r11, r21 恒比点共聚恒比点共聚

11、r11， r21或或 r21 ，r11 非理想共聚非理想共聚 r1r21 嵌段共聚嵌段共聚r1、r2愈接近于零，交愈接近于零，交替倾向愈深，愈接近于替倾向愈深，愈接近于1，愈接近于理想共聚。愈接近于理想共聚。三共聚物组成与转化率的关系Relation for Copolymer Composition with Conversion由上可见，在不同的共聚合行为下，所构成的共聚物组成与由上可见，在不同的共聚合行为下，所构成的共聚物组成与C的关系不一。共聚物的组成对聚合物的性能有影响。的关系不一。共聚物的组成对聚合物的性能有影响。 共聚物组成是根据产物的性能要求而定的，如：共聚物组成是根据产物的性

12、能要求而定的，如：VC-VAc: VC含量含量95 97 薄膜薄膜 VC含量含量8587% 唱片唱片BD-St: St 1，r2 1； r1r2 f1 , 曲线在恒比线上方曲线在恒比线上方图图5 5 共聚物瞬时组成的变化共聚物瞬时组成的变化 r11，r21 恒比点共聚恒比点共聚在恒比点，在恒比点，C%对对 F 没有影响没有影响 当当 恒比点，组成曲线在对角线下方，01f r21，r1 1； r1r2 1, C% f1, F1 F1 f1， 曲线在恒比线下方曲线在恒比线下方1.定性描画定性描画C% f1, F1C% f1 , F1 2共聚物组成与转化率的关系(Skeist方程)12111dMMd

13、MMMdf上式两边各除以dM, 得:1111111fFMMMdMdMMdMdf111fFdfMdM11111ffMMoofFdfMdM1o1ff111fFdfMMlnoMM1MMMCC1MM1o1ff111fFdfC)-(1 ln 由于在推导过程中并未引入任何条件, 所以此式对任何单体组成f1及共聚物组成F1的关系知的共聚体系都是适用的.C作图111fF 1F1fC F1, f1，通常用图解积分法来处理通常用图解积分法来处理C与与 f1 的定量关系，其过程为：的定量关系，其过程为：22r1r 11r1r)r1)(r1(rr12121212rr2r1112211ffffff 1 CMMMM F1

14、11MM1MMMMMMMMMMMMMMMMMM F1111111C)C1(ffF1113 共聚物平均组成与转化率的关系共聚物平均组成与转化率的关系 4共聚物组成的控制 r1=0.30, r2=0.07f10值：值：1: 0.20 2: 0.403: 0.50 4: 0.605: 0.80 6: 0.57苯乙烯苯乙烯反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系 1. 前末端效应(Effect of Penultimate Monomer Unit) 大分子末端自在基的活性补仅仅收末端基的影响，还遭到末端自在基前一单元的影响，因此自在基活性发生变化。这景

15、象称为前末端效应。 与 的自在基活性不一样，由此引起反响机理发生变化，使增长反响有8个，竞聚率4个。四共聚物组成方程的偏离Deviation from Copolymer Composition Equation*11MM*12MM *1111*11MMMMMM*1121*12MMMMMM*2122*12MMMMMM*2112*11MMMMMM*2212*21MMMMMM*1221*22MMMMMM*2222*22MMMMMM*1211*21MMMMMM前末端效应的共聚物组成方程为：XrXXrrXrXrXrMdMd，222,1112111111121111kkr 2212222kkr 2122

16、111kkr ，1211222kkr ，21MMX 带有位阻或极性较大的单体容易产生前末端效应2解聚共聚时发生解聚使组成方程偏离。共聚时发生解聚使组成方程偏离。聚合和解聚倾向与温度有关，因此，共聚物组成也聚合和解聚倾向与温度有关，因此，共聚物组成也决议于温度。决议于温度。三元共聚：三种单体同时进展反响，共聚物由三个单体单元组成有3种单体参与, 有3个引发反响、9个增长反响、6个终止反响，6个竞聚率。 M1-M2 M2-M3 M1-M3 1r121112kkr232223kkr131113kkr: 2r212221kkr323332kkr313331kkr3.3 多元共聚 Multicompon

17、ent Copolymer三元共聚物组成方程： 13312212331332212213111321:rMrMMrrMrrrMrrMMMdMdMd 23321121332332122311211rMrMMrrMrrMrrMM 32331132313312232211313rMrMMrrMrrMrrMM1rMM1MdMdMMr12121212 3.4 竞聚率的测定及影响要素竞聚率的测定及影响要素dMdM21RMM21 Rr1Rr R 2 1212Rrr RR RR2R将共聚物组成微分方程积分后，重排：其中 将一组实验的M1o、M2o和测得的M1、M2代入上式，再拟定P值，可求出r2。 将r2，P

18、代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定23 个P值，分别求出23组 r1、r2，可画出一条直线 多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2 0201210201212MMP1MMP1logMMlogMMP1MMP1logP1MMlog r20120121r1r1 PRT/E-ERT/-E-12RT/E- -111211111121211eeAeAkkr如，如，St-BD 5 45 60 r1 0.64 0.6 0.78 r2 1.4 1.8 1.39 的活性MMMMM2121的活性RMMRR2121共聚合活性：共聚合活性：不同单体对一样自在基的反响性：不同单体对一样自在基的反响性：不同自

19、在基与一样单体的反响性：不同自在基与一样单体的反响性： 共聚反响是一种单体对于一种自在基的反响。其反响性取决于单体与自在基的反响性， 单体和自在基的活性影响了共聚合反响性和竞聚率r的大小. 3.5 单体和自在基的活性单体和自在基的活性 Reactivity of Monomer and Redical一单体的相对活性 Reactivity of Monomer 等于一种自在基和另一种单体反响的速率常数与自在基加成到本单体的反响速率常数之比，在k11一样1时的k12的相对值。11121kkr 1/r(竞聚率的倒数)来衡量单体的活性。为什么？ 1/r1比较单体比较单体2的活性大小，的活性大小， 1

20、/r1 大大M2活性大；活性大； 1/r2比较单体比较单体1的活性大小，的活性大小，1/r2大大M1 活性大。活性大。 1/r是一相对是一相对值，表示两单体的反响才干。值，表示两单体的反响才干。 称为单体相对活性。称为单体相对活性。1/r是不同单体与同一自在基的反响速率常数之比。是不同单体与同一自在基的反响速率常数之比。乙烯基单体对各种链自在基的相对活性链 自 由 基单 体BSVAcVCMMAMAANB 1.7 29 4 20 50S 0.4 100 50 2.2 6.7 25MMA 1.3 1.9 67 10 2 6.7甲基乙烯酮 3.4 20 10 1.2 1.7AN 3.3 2.5 20

21、 25 0.82MA 1.3 1.4 10 17 0.52VDC 0.54 10 0.39 1.1VC 0.11 0.059 4.4 0.10 0.25 0.37VAc 0.019 0.59 0.05 0.11 0.24每一列表示不同单体对同一链自在基反响的相对活性每一列表示不同单体对同一链自在基反响的相对活性普通，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。普通，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。二 自在基的活性 Reactivity of Radical k12 来比较同一单体与不同自在基的反响，自在基先和单体反响，来比较同一单体与不同自在基的反响，自在基先和单体反响，那么反响活性大，也就是那么

22、反响活性大，也就是 k12大大k12 是一个绝对值。是一个绝对值。(r1, k11为知数为知数) 活泼单体单体构成稳定的自在基，而活性小的活泼单体单体构成稳定的自在基，而活性小的单体，那么构成活泼的自在基，也就是单体活性大，单体，那么构成活泼的自在基，也就是单体活性大，那么自在基就稳定。那么自在基就稳定。链链 自自 由由 基基单单 体体BSMMAANMAVAcVC B 100 246 2820 98000 41800 357000 S 40 145 1550 49000 14000230000615000 MMA 130 276 705 13100 4180154000123000 AN 33

23、0 435 578 1960 2510 46000178000 MA 130 203 367 1310 2090 23000209000 VC 11 3.7 71 720 520 10100 12300 VAc 2.9 35 230 230 2300 7760CCHOCOCOHCH2 CHM1 + M2 M1M2 M1M2 M1M2 + M1M2 M1M2 e+CH2 CHOHCCHOCOC单体单体r1r2交替倾向VAc(0.22)AN小S (0.8)AN大VAc大S小例如:小结：小结：1/r单体的相对活性，单体的相对活性， 1/r大，单体的活性大大，单体的活性大k12自在基的活性，是一绝对值

24、。自在基的活性，是一绝对值。自在基的活性决议自在基的活性决议Rp的大小。的大小。共轭效应使单体的活性增大，自在基稳定，极性相差大的单体易极性共轭效应使单体的活性增大，自在基稳定，极性相差大的单体易极性交替共聚。交替共聚。共轭单体间或非共轭单体之间可以进展共聚合反响，而共轭单体与共轭单体间或非共轭单体之间可以进展共聚合反响，而共轭单体与非共轭单体之间难以进展共聚合反响。非共轭单体之间难以进展共聚合反响。332)(COOCHCHCCH 32CHCOOCHCH 竞聚率是共聚反响中的重要参数，每一对单体有一对竞聚率。其大小竞聚率是共聚反响中的重要参数，每一对单体有一对竞聚率。其大小与单体构造有关，因此

25、希望建立定量方程式来关联构造与活性的关系，与单体构造有关，因此希望建立定量方程式来关联构造与活性的关系，然后估算竞聚率。然后估算竞聚率。Alfrey-Price的的Q-e式，将自在基与单体的反响速率常数和共轭效应、式，将自在基与单体的反响速率常数和共轭效应、极性效应相关联。极性效应相关联。提出：提出： 在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反响的速率常数可在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反响的速率常数可用共轭效应用共轭效应 (Q)，和极性效应，和极性效应(e)来描画来描画 3.6 Q- e概念概念)ee(e exp QQkkr2112112111)ee(eexpQQkkr1221

26、221222221)ee(21err的单独衡量，此时e值越大，单体的相对活性就越大。o判别单体共聚才干；判别单体共聚才干；oQ值差别大，难共聚。值差别大，难共聚。oQ、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。值相近的单体易共聚，为理想共聚。oe值相差大的单体易交替共聚。值相差大的单体易交替共聚。oQ- e图图o 以以Q值为横坐标，值为横坐标，e值为纵坐标，将各单体的值为纵坐标，将各单体的Q、e值标在图上，值标在图上，称为称为Q- e图。在图上图。在图上:三三 . Q-e . Q-e方程的作用方程的作用1) 1) 预测单体的竞聚率与计算单体的预测单体的竞聚率与计算单体的Q-eQ-e值；值；2) 2) 比较单体活性比较单体活性:Q:Q、e e值大，单体活性大；值大，单体活性大；3) 3) 比较单体极性比较单体极性:e0:e0e0吸电子；吸电子；4) 4) 判别单体共聚才干；判别单体共聚才干； Q Q值差别大