《基元反应动力学》ppt课件

1、第八章第八章基元反响动力学基元反响动力学化学动力学的义务和目的化学动力学的义务和目的:只能预测反响的能够性只能预测反响的能够性不能预测实践反响能否发生速率问不能预测实践反响能否发生速率问题题化学热力学的局限性化学热力学的局限性514. 5 )()(2 )2(19.237 )()()( ) 1 (42222212gONgNOgOHgOgH例：例：1/molKJGmr反响(2) 趋势小，但反响速率快速率几乎无法测定趋势大,但速率慢,281K时,生成15的水,需求1060亿年加催化剂or点燃,反响很快反响机理问题反响(1)仅用平衡态热力学的知识不能解释此问题！仅用平衡态热力学的知识不能解释此问题！化

2、学动力学的研讨对象及目的：化学动力学的研讨对象及目的：化学反响的速率化学反响的速率化学反响的机理化学反响的机理化学反响的条件对反响的速率的影响化学反响的条件对反响的速率的影响化学动力学研讨的对象化学动力学研讨的对象温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界要素化学动力学研讨的目的：提示反响规律，控制反响速率，得化学动力学研讨的目的：提示反响规律，控制反响速率，得 到希望的反响结果到希望的反响结果化学动力学与平衡态热力学的比较：化学动力学与平衡态热力学的比较： 平衡态热力学只讨论体系的平衡态，不思索时间要素；动力平衡态热力学只讨论体系的平衡态，不思索时间要素；动力 学那么重点思索时间要素。学那么重点思

3、索时间要素。 平衡态热力学只能预言变化过程的方向和限制；动力学那么平衡态热力学只能预言变化过程的方向和限制；动力学那么要要 思索变化过程进展的速率。思索变化过程进展的速率。 平衡态热力学只思索始态和终态；动力学那么要思索中间步平衡态热力学只思索始态和终态；动力学那么要思索中间步骤。骤。一、化学反响速率一、化学反响速率转化速率转化速率 ： 反响进度随时间的变化率反响进度随时间的变化率 反映化反快慢的物理量反映化反快慢的物理量例：例： R PdtdndtdndtdndtdiiPR111与反响物关系与反响物关系 与产物关系与产物关系 通式通式i：对产物取：对产物取“+ 对反响物取对反响物取“反响速率

4、反响速率r：单位体积反响系统中反响进度随时间的变化率。：单位体积反响系统中反响进度随时间的变化率。dtCddtVnddtdnVdtdViiiiiir1)/(1118.1 根本概念根本概念反响速率反响速率dtd)(1smol浓度： molm-3 moldm-3 时间： s min h a速率： molm-3 s-1 molm-3 min-1 等速率单位：例： R P组分速率rB：系统中物质随时间的变化率。dtRdRrdtPdPrP生成的速率R耗费的速率反响速率与组分速率之间的关系：PRrrr1. 反响速率与浓度的关系反响速率与浓度的关系反响速率是系统中个物质浓度的函数：反响速率是系统中个物质浓度

5、的函数：),(321 cccfr2/122222/122222222 2)1/( 2 22ClHkrHClClHkBrHkrHBrBrHIHkrHIIHBrHBr例：氢气与卤素的反响例：氢气与卤素的反响化学反响速率方程化学反响速率方程 这些速率方程可以这些速率方程可以经过实验测定测得，也经过实验测定测得，也可以依反响机理推出。可以依反响机理推出。k 反响速率系数速率系数反响速率系数速率系数 由由r的量纲的量纲molm-3 s-1纲以及浓度纲以及浓度的量纲的量纲molm-3可以推出可以推出k的量纲。的量纲。2. 反响级数反响级数n：速率方程中各物质浓度的指数之和。：速率方程中各物质浓度的指数之和

6、。如：如： H2 + Cl2 2HCl r =k H2Cl21/2 1.5级级例：例： aA +bB gG + hH 假设：假设： r = kAB 那么：反响级数那么：反响级数 n = +对H2来说为一级反响对Cl2来说为1/2级反响0、1、2、3 简单级数反响简单级数反响 (0级反响、级反响、1级反响、级反响、 、3级反响级反响分数级反响分数级反响 H2+Cl22HCl 3/2级反响级反响无级数反响无级数反响 H2+Br22HBr 不能写成不能写成r = kH2 Br2 的方式的方式n的的值值催化 常见 少见n 可以是正数、负数、整数、分数或零等 比例常数k称为反响速率常数或者比速率，其物理

7、意义是各反响物的浓度均等于单位浓度时的反响速率。在确定速率方程的实验条件下是一个与浓度无关的常数。BnBBrkC反响速率系数k:留意：单位与反响级数的关系3. 浓度随时间的变化关系浓度随时间的变化关系化学反响动力学方程化学反响动力学方程动力学方程：动力学方程： c = f(t)描画浓度随时间变化的关系式C t 关系的三种表示法：关系的三种表示法：列表法 作图法 解析表达式法例： 2A = A2列表法表示：反响过程中A 浓度随时间的变化关系t/s01020304050A/moldm-31.00000.90480.81870.74080.67030.6065作图法：解析式法：略teA01. 0(动

8、力学方程)t=20s时：133211332001. 020100936. 4 101873. 801. 0| AsdmmolrrsdmmolerAtdtAdA化学反应的速率：的反应速率为：8.1.3 基元反响基元反响1. 反响机理反响机理反响物分子反响物分子 产物分子产物分子对其反响过程的详细描画为反响机理例：例： 2NO + O2 2NO2 (总包反总包反响响)该反响由以下两步完成：该反响由以下两步完成： 2NO N2O2 (快快) 基元反响基元反响 N2O2O2 2NO2 慢慢 基元反响基元反响整个反响的速率有最慢的一步控制。整个反响的速率有最慢的一步控制。基元反响：反响物微粒在碰撞过程中

9、直接转化为产物的反响。基元反响：反响物微粒在碰撞过程中直接转化为产物的反响。原子、分子、离子、自在基等 一步完成总包反响：宏观总效果的反响总包反响：宏观总效果的反响. 按计量方程式完成的反响按计量方程式完成的反响反响机理：在包总反响中，延续或同时发生的一切基元反响的总合。反响机理：在包总反响中，延续或同时发生的一切基元反响的总合。 化学反响的规律，往往是基元反响的规律；确定一个反响能否为基元反响，对化学动力学的研讨是非常重要的。 确定反响机理就是要确定该反响是有哪些基元反响组成的。2. 反响分子数反响分子数反响分子数：基元反响中参与反响的微粒数。反响分子数：基元反响中参与反响的微粒数。 单分子

10、反响单分子反响 双分子反响双分子反响 三分子反响三分子反响 三分子以上的反响，目前尚未发现。三分子以上的反响，目前尚未发现。反响分子数有反响分子数有:理由：三个以上的微粒同时碰在一同构成产物比较困难！(反响历程) 例：例：H2 + Cl2 2HCl 总包反总包反响响反响机理如下： Cl2 2Cl 单分子反响 Cl + H2 HCl + H 双分子反响 H + Cl2 HCl + Cl 双分子反响 2Cl + M Cl2 + M 三分子反响都是基元反响器壁器壁or 气相中的惰性质点：仅起能量转移作用。气相中的惰性质点：仅起能量转移作用。留意：反响分子数是对基元反响而言的。留意：反响分子数是对基元

11、反响而言的。基元反响方程式的物质的化学计量数不能恣意书写！基元反响方程式的物质的化学计量数不能恣意书写！8.2.1 浓度与反响速率浓度与反响速率质量作用定律质量作用定律质量作用定律：基元反响的反响速率与反响物浓度以其化学计质量作用定律：基元反响的反响速率与反响物浓度以其化学计 量系数为幂的乘积成正比。量系数为幂的乘积成正比。例：例： 基元反响：基元反响： aA + bB gG + hHkbaGgdtGdgbaAadtAdaBAkrrBAkrr1111|速率方程：速率方程：速率常数速率常数A组分的速率组分的速率G组分的速率组分的速率反响速率反响速率物浓度无关、催化剂有关，与反应的值与的单位：可推

12、出依T )(313kkBAkrbadmmolsdmmolba留意留意留意：质量作用定律留意：质量作用定律仅适用于基元反响仅适用于基元反响不适用总反响不适用总反响NO2 + CO = NO + CO22CONOkr 基元反响简单反响，根据质量作用定律直接写出速率方程基元反响简单反响，根据质量作用定律直接写出速率方程/ 122/122BrHBrkBrHkdtHBrdrHBrHBr气相合成反响：气相合成反响：H2 + Br2 H2 + Br2 2HBr 2HBr复杂反响复杂反响 非基元反响非基元反响不能依质量作用定律写出不能依质量作用定律写出H2 + I2 H2 + I2 2HI 2HI22IHkr

13、 2 2 2 22HIIHII实践是分两实践是分两步进展的步进展的8.2.2 反响动力学反响动力学1. 一级反响一级反响常见的一级反响有：异构化反响、热分解反响以及放射性元素的蜕变等常见的一级反响有：异构化反响、热分解反响以及放射性元素的蜕变等A . 反响的速率方程反响的速率方程x a-xttatPAk 0 0 反应初始浓度动力学方程动力学方程n = 1 的反响称为一级反响的反响称为一级反响)( )( )(xakxakAkdtdxdtxaddtAd即：速率方程：速率常数积分：ktktxakdtxaatxtxxadxln| )ln(0000ktaexaA)(也可写成也可写成00 ln exp()

14、AktAAAkt对于一级反响：对于一级反响：A. 一级反响的特点一级反响的特点1) k1) k的单位的单位: : 时间时间-1 -1 如：如：s-1s-1、min-1min-1、h-1 h-1 、a-1 a-1 等等 2) lnA2) lnAt t图为直线图为直线aktxaln)ln(3 3半衰期半衰期半衰期：反响物浓度降低一半所需求的时间反响完成了一半半衰期：反响物浓度降低一半所需求的时间反响完成了一半kkaaakaxxaakt6932. 02ln11212121lnln kt6932. 0214反响物浓度呈指数规律下降ktaexaA)( 00l ne x p ()Ak tAAAk t例题：

15、某金属钚的同位素进展例题：某金属钚的同位素进展放射，放射，14d后，同位素后，同位素活性下降了活性下降了6.85%。试求该同位素的：。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，蜕变常数，(2) 半衰期，半衰期，(3) 分解掉分解掉90%所需时间。所需时间。11(1) lnaktax解：解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k2. 二级反响二级反响n=2 的反响为二级反响的反响为二级反响常见的二级反响：乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的常见的二级反响：乙烯、丙烯的二聚作用，

16、乙酸乙酯的皂化，碘化氢的 热分解，等热分解，等 1 速率方程速率方程 -b -a 0 b a xxxt0tPBAktxxbxadxxxkdtxbxak00)(dtddt)-d(a )(- ：分积速率方程：此积分要分两种情况积：此积分要分两种情况积： a = b 和和 a b 单纯二级反响单纯二级反响 混合二级反响混合二级反响2 a = b 时的积分时的积分 ( 初始浓度相等初始浓度相等 )得动力学方程：得动力学方程：3. 与 t 成线性关系xa11. 1. 速率常数速率常数 k k 的单位：的单位： 浓度浓度 -1 -1 时间时间 -1 -1 2. 2. 半衰期与起始物浓度成反比半衰期与起始物

17、浓度成反比txxatxxaxadtxxadxktkdtkdt00100)()(00)(|22axaaxaktkt1111特点：特点：kat12/ 13 a b 时的积分时的积分 ( 初始浓度不相等初始浓度不相等 )txbatxxaxbbatxxbxadxktxaxbkdtdxkdt0010011100)(|)ln()ln()(ktxbaxabba)()(1ln ：代入上下限，并整理得特点：特点：1. 图为直线图为直线txbxaln2. ab时 无法确定半衰期t1/2 半衰期无意义半衰期无意义( 按按A或或B确定的半衰期不一样确定的半衰期不一样 )4. 零级反响、三级反响零级反响、三级反响反响：

18、反响： A P t = 0 a 0 t a-x xkkatxdtdxtktxkdtdxxak22/10000 )(2223232/11)(100)(32)(kaaxatxxadxdtdxtktkdtxak零级反响零级反响 三级反响三级反响常见的零级反响常见的零级反响: : 外表催化反响和酶催化反响外表催化反响和酶催化反响三三 级级 反反 应应 ： 不常见不常见 反响速率决议于固体催化剂的有效外表活性位或酶的浓度。反响速率与反响物浓度无关反响速率与反响物浓度无关5. 小结小结反响：反响： A P t = 0 a 0 t = t a-x xk11112ln2111211()(1) 0 1 () l

19、n 2 () nnnndxadtkdxadta xkndxdtna xankakktxk axktnk axkt反响级数反响级数 速率方程速率方程 动力学方程动力学方程 半衰期半衰期8.2.3 温度与反响速率的关系温度与反响速率的关系化学反响的速率不仅与反响物的化学反响的速率不仅与反响物的C有关，而且还与有关，而且还与T有关。有关。范霍夫阅历规律：温度每升高范霍夫阅历规律：温度每升高10K10K，反响速率近似添加，反响速率近似添加2 24 4倍。倍。T对对r的影响很复杂的影响很复杂,归纳起来归纳起来,大致有以下五种大致有以下五种:rTrTrTrTrT r 普通反响爆炸反响复相催化(酶催化)碳的

20、氧化2NO+O22NO2 I 类最常见，称 Arrhenius型，下面将对此类型的反响作重点讨论。阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式1指数式：指数式： )exp(RTEAka 描画了速率随温度而变化的指数关系。描画了速率随温度而变化的指数关系。A称称为指前因子，为指前因子， 称为阿累尼乌斯活化能，阿累尼称为阿累尼乌斯活化能，阿累尼乌斯以为乌斯以为A和和 都是与温度无关的常数。都是与温度无关的常数。aEaE2积分式：积分式：alnlnEkAR T 描画了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能Ea。3定积分式定积分式)11(ln

21、2112TTREkka 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能 Ea。4微分式微分式a2dlndEkTRT k 值随值随T 的变化率决议于的变化率决议于 值的大小。值的大小。aE1. 活化能的统计解释活化能的统计解释活化分子：在化学反响中，反响物分子之间发生作用时，能发生反响的活化分子：在化学反响中，反响物分子之间发生作用时，能发生反响的 能量较高的分子称为能量较高的分子称为“活化分子活化分子碰撞碰撞反响物分子的能量分析：反响物分子的能量分析：基元反响的活化能：活化分子的平均能量与反响物分子平均能量之差值。基元反响的活化能：活化分子的平均能量与反响物分子平均能量之差值。raE

22、EE*活化能：活化能：Tolman(Tolman(托尔曼托尔曼) ) 用统计力学的观念对基元反响活化能的解释用统计力学的观念对基元反响活化能的解释(包括活化分子)2. 活化能与反响的热效应活化能与反响的热效应对峙反响：对峙反响：APkk-kkK平衡常数：2lnRTHdTKdmr222lnlnlnRTEERTERTEdTKddTKddTKd反响的热效应为正逆反响反响的热效应为正逆反响活化能之差。活化能之差。依Arrhenius公式：依Vant Hoff方程：反响物分子的平均能量反响物分子的平均能量 产物分子的平均能量产物分子的平均能量 活化分子的平均能量活化分子的平均能量3. 基元反响活化能确实

23、定基元反响活化能确实定1 1 作图法得作图法得EaEa作图的过程实践是平均过程，故此法较好2 2 公式法计算公式法计算EaEa)11(ln2112TTREkka测定测定: : T1,k1T1,k1,(T2,k2 ,(T2,k2 - Ea - EaalnlnEkART 根本公式：根本公式：aRETEka计算出斜率由图，作 ln1根本公式：根本公式：计算 4 由键焓估算基元反响的活化能由键焓估算基元反响的活化能 由键焓数据估算各类基元反响的活化能。由键焓数据估算各类基元反响的活化能。 (1) 对分子裂解为自在基的基元反响与其逆反响：对分子裂解为自在基的基元反响与其逆反响： AB + M A +B

24、+ M 由于正向反响只是由于正向反响只是A-B 键断裂，所以反响所需活化能键断裂，所以反响所需活化能等于等于A-B 键的键焓键的键焓A-B， E-= 0。所以。所以 = E+=A-B。(2) 自在基与分子间的基元反响自在基与分子间的基元反响(5%规那么规那么)： 普通方式为普通方式为 A+ BC AB + C ； 当当 0时，正向反响为放热反响，此时时，正向反响为放热反响，此时E+=0.05B-C，E- = E+ - 。 假设假设 0，即正反响吸热，那么，即正反响吸热，那么E- = 0.05A-B ，E+ = + E- 。H H H H H (自学内容)例题：例题： 双分子反响：双分子反响：

25、Cl + H2 HCl + H 不同温度下的速率系数值如下不同温度下的速率系数值如下: k=k / (106 mol-1dm3 s-1) T / K 298 400 520 600 860 950 1050 k 1.02 10.9 54.0 105 440 590 792求该温度范围内反响的活化能求该温度范围内反响的活化能Ea 。 解：利用以上数据作解：利用以上数据作lnk 1/T 图，作图数据见下表图，作图数据见下表103/( T /K) 3.36 2.50 1.92 1.67 1.16 1.05 0.95 lnk 13.8 16.2 17.8 18.5 19.9 20.2 20.4 从图中

26、求出直线的斜率 m = 2.77103 K-1Ea = - 斜率斜率R 23 KJ.mol-1lnA = 截距截距 A 1.071010 mol-1.dm3.s-1活化能：活化能：指前系数：指前系数：alnlnEkART 8.2.5 微观可逆性原理 微观可逆性原理priniciple of microreversibility是指：假设正向反响 是基元反响，那么逆反响也必然是基元反响，而且它在正逆两个方向进展时必定经过一样的过渡态或活化形状。 产物超越三分子的反响，不能够是基元反响。产物超越三分子的反响，不能够是基元反响。 大多数的化学反响都是由一系列的基元反响组成的复杂反响，我们把完成反响物

27、到产物转变所阅历基元反响序列称之为该反响的反响历程，也称反响机理。 8.3 反响历程反响历程基元反响的三种根本组合基元反响的三种根本组合平行反响平行反响对峙反响对峙反响延续反响延续反响 8.3.2 8.3.2 平行反响平行反响 普通称反响系统中有一样反响物普通称反响系统中有一样反响物(A)的几的几个不同基元反响为平行反响。个不同基元反响为平行反响。 这种情况在有机反响中较多，通常将生成期望产物的一个反响称为主反响，其他为副反响。 总反响速率等于一切平行反响速率之和。21PAPA21 kkAdAdAAAPPPA12211n1 niinnktrkrkrkr1、平行反响的动力学特征、平行反响的动力学

28、特征 111,PA1AEk222,PA2AEk以两个单分子反响构成的平行反响：以两个单分子反响构成的平行反响： Adpd111ktr 按质量作用定律，反响的速率方程按质量作用定律，反响的速率方程(A的耗费速率的耗费速率)为为： A)(ddA21kktr 按一级反响动力学的方法积分求出动力学方程：按一级反响动力学的方法积分求出动力学方程：tkk)(AAln210 tkka-xa)(ln21 Adpd222ktr 111222PkPPkP将两个反响的速率方程相除将两个反响的速率方程相除 反响物浓度反响物浓度A下降服从以下降服从以 kapp ( k1 + k2 ) 为为速率系数的一级反响动力学规律。

29、速率系数的一级反响动力学规律。kapp称为平行反称为平行反响的表观速率系数。响的表观速率系数。 两种产物的浓度随时间添加并一直坚持反响速率两种产物的浓度随时间添加并一直坚持反响速率系数之比的平行关系。系数之比的平行关系。exp1Apiii0itkkk expAAi0tk 由上述式子可以得到：由上述式子可以得到：平行反响的特点平行反响的特点 在反响的任何时辰，产物的浓度或产量在反响的任何时辰，产物的浓度或产量之比，等于平行反响的速率系数之比，速率系之比，等于平行反响的速率系数之比，速率系数大的反响，其产量必定大。数大的反响，其产量必定大。 总反响的速率系数或称表观速率系数总反响的速率系数或称表观

30、速率系数kapp 为为各平行反响速率系数的总和。因此，由产物的相对含各平行反响速率系数的总和。因此，由产物的相对含量和总反响的速率系数，可求得个别反响的速率系数。量和总反响的速率系数，可求得个别反响的速率系数。12n12P :P :P :nkkkexp1Apiii0itkkk expAAi0tk 当平行反响中某一个基元反响的速率系数比其它当平行反响中某一个基元反响的速率系数比其它基元反响的速率系数大很多时，总反响速率决议于基元反响的速率系数大很多时，总反响速率决议于该基元反响。通常，称此反响为主反响，其它为副该基元反响。通常，称此反响为主反响，其它为副反响。人们往往要经过寻觅选择性强的催化剂或

31、控反响。人们往往要经过寻觅选择性强的催化剂或控制温度来加大速率系数的差别，以提高主反响的产制温度来加大速率系数的差别，以提高主反响的产率和产量。率和产量。 2 2、温度的影响规律、温度的影响规律 表观速率系数表观速率系数 kapp = ( k1 + k2 ) 表观活化能表观活化能11PA1Ek22PA2Ek212211)/1(d)(lndkkEkEkTkREappapp 2dlndRTETka 21212d)/ln(dRTEETkk 8.3.3 8.3.3 对峙反响对峙反响 A B E+ B A E- t = 0 时时 A0 B0 t = t 时时 A=A0 - x, B=B0 + x t =

32、 时时 =A0 - , =B0 +1k 1k x x A BBAddA11 kkt)(B)-(Add0101xkxktx cKkk 11AB在正逆两个方向上都能进展的反响称为对峙反响，也叫可逆反响。在正逆两个方向上都能进展的反响称为对峙反响，也叫可逆反响。耗费生成将上述关系式代入得：当到达平衡时，正逆反响速率相等，Kc为平衡常数为平衡常数 上式阐明以上式阐明以 lnA-A对对t 作图应为一条直线，作图应为一条直线，其斜率等于其斜率等于 - k1 + k-1tkk)(AAA-Aln110 tkkxxx)(ln11 分别变量积分得：分别变量积分得：1.净速率等于正、逆反响速率之差值净速率等于正、逆

33、反响速率之差值2.到达平衡时，反响净速率等于零到达平衡时，反响净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数正、逆速率系数之比等于平衡常数4.在在ct 图上，到达平衡后，反响物和产物的图上，到达平衡后，反响物和产物的 浓度不再随时间而改动浓度不再随时间而改动对峙反响的特点：对峙反响的特点：8.3.4 延续反响延续反响解一阶线性微分方程当解一阶线性微分方程当k1 k2时并利用物料平衡关系求得：时并利用物料平衡关系求得：t = 0 A0 0 0t = t A I PA-反响物反响物 , I -中间产物中间产物 P -产物产物组组分分速速率率PIA21kkAddA1kt I-AddI21kkt Id

34、dP2kt tk1eAA0 )e-(eAI21-1201tktkkkk )ee-(1AP21-121-1220tktkkkkkkk 假设假设k1 k2tk2-0eAI tk2-0eII 实验察看到的实践上是反响：实验察看到的实践上是反响：PI2k假设假设k1 k2 总反响的表观动力学特征实践上决议于反响速率系数总反响的表观动力学特征实践上决议于反响速率系数最小的那一步基元反响的速率规律。普通将此延续反响中最小的那一步基元反响的速率规律。普通将此延续反响中最难进展的一步称之为决速步骤或速率控制步骤。最难进展的一步称之为决速步骤或速率控制步骤。)e-(1AP1-0tk 实验察看到的实践上是反响：实

35、验察看到的实践上是反响：PA1ktk1-0eAA 温度的影响规律温度的影响规律 延续反响总反响的动力学特征表观速率系数与延续反响总反响的动力学特征表观速率系数与活化能决议于速率系数最小的那一步活化能决议于速率系数最小的那一步决速步骤。决速步骤。对延续反响对延续反响PIA2211 EkEk(1)假设假设动力学实验显示的特征根本上是反响：动力学实验显示的特征根本上是反响：)(1221EEkk 22EEkkappapp PA22 Ek(2)假设假设动力学实验显示的特征根本上是反响：动力学实验显示的特征根本上是反响：)(1221EEkk 11EEkkappapp PA11 Ek 8.3.5 反响历程

36、大多数的化学反响都是由一系列的基元反响组成的复杂大多数的化学反响都是由一系列的基元反响组成的复杂反响，我们把完成反响物到产物转变所阅历基元反响序反响，我们把完成反响物到产物转变所阅历基元反响序列称之为该反响的反响历程，也称反响机理。列称之为该反响的反响历程，也称反响机理。 例如例如 氧化亚氮在碘蒸汽存在时的热分解反响：氧化亚氮在碘蒸汽存在时的热分解反响： 2 N2O 2 N2 + O2 实验阐明其反响速率方程为实验阐明其反响速率方程为 r = k N2OI21/2 进一步的研讨证明反响历程应包含以下步骤：进一步的研讨证明反响历程应包含以下步骤： I2 2I k+1 , ,k-1 I + N2O

37、 N2 + IO k2 IO + N2O N2 + O2 + I k3 稳态近似 不稳定中间物不稳定中间物I，在反响，在反响进展了一段时间后浓度便到进展了一段时间后浓度便到达一个几乎稳定的数值。相达一个几乎稳定的数值。相对于反响物或产物，该中间对于反响物或产物，该中间物不断维持极低的浓度值，物不断维持极低的浓度值，这一现实使我们有能够近似这一现实使我们有能够近似地以为中间产物处于稳态，地以为中间产物处于稳态，即即d I / d t 0从而将微从而将微分方程转化为代数方程，大分方程转化为代数方程，大大简化求解过程。大简化求解过程。PIA21kk1 稳态 对一个反响系统而言，所谓稳态是指其性质不随

38、时间变化的一种形状(平衡态是其中一个特例)。 稳态近似方法稳态近似方法 在反响过程中有多少个高活性中间物种，稳态在反响过程中有多少个高活性中间物种，稳态近似就可以有多少个其浓度随时间变化率等于零的近似就可以有多少个其浓度随时间变化率等于零的代数方程。根据等于零的代数方程求出中间物种的代数方程。根据等于零的代数方程求出中间物种的稳态近似浓度表达式，将其代入总反响速率的表达稳态近似浓度表达式，将其代入总反响速率的表达式中，使这些中间物种的浓度项不出如今最终的速式中，使这些中间物种的浓度项不出如今最终的速率方程中。率方程中。用稳态近似推导反响速率方程用稳态近似推导反响速率方程2232 (1)dHCl

39、ClH HCl dkkt21222324(2)dCl2 Cl MClH HCl 2 Cl M0 dkkkkt2232 (3)dHClH HCl 0dkkt22HCl2HCl 从的反应机理HHClHCl MCl2MCl2122 kk MClM2Cl ClHClHCl 2243 kk用稳态近似推导直链反响速率方程用稳态近似推导直链反响速率方程1/ 21/ 21222224(3),(4)(1)dHCl2ClH 2H Cl dkkktk将代入得：1/21/2122241 dHClH Cl 2dkrktk1/222H Cl k与实验测定的速率方程一致。与实验测定的速率方程一致。1/21/2124ClCl

40、 (4) (3)(2)kk：将代入得 平衡假定 普通而言，在一个复杂反响的历程中，假普通而言，在一个复杂反响的历程中，假设存在速率控制步骤或称决速步骤那么设存在速率控制步骤或称决速步骤那么:(1) 总反响速率取决于速率控制步骤的反响速率。总反响速率取决于速率控制步骤的反响速率。(2) 前面的对峙反响处于快速平衡，可利用平衡前面的对峙反响处于快速平衡，可利用平衡常数常数K及反响物浓度的关系求出中间产物的浓及反响物浓度的关系求出中间产物的浓度。度。(3) 速率控制步骤之后的基元步骤对总反响速率速率控制步骤之后的基元步骤对总反响速率不产生影响。不产生影响。 按按(1)写出总反响速率表达式写出总反响速

41、率表达式 ； 利用平衡关系利用平衡关系(2) ，以反响物的浓度表示出中间，以反响物的浓度表示出中间物的浓度，物的浓度， 可得速率方程。可得速率方程。水溶液中的反响水溶液中的反响 ： I- +OCl- = OI- + Cl 历程历程 ： OCl- + H2O HOCl + OH- k1 HOCl + OH- OCl- + H2O k2 HOCl + I- HOI + Cl - k3 速率控制步骤速率控制步骤 HOI + OH- OI- + H2O k4 OI- + H2O HOI + OH- k5由速率控制步骤得由速率控制步骤得 r = k3 HOCl I- 据平衡假设：据平衡假设： ( k1

42、/ k2 ) = HOClOH- / (OCl-H2O) 中间物浓度中间物浓度: HOCl = ( k1 / k2 ) OCl-H2O / OH-得总反响的速率方程为得总反响的速率方程为 r = kapp I- OCl- / OH- 其中其中kapp= k3 k1 H2O/ k2 。例：例：8.4 气相反响的简单碰撞实际气相反响的简单碰撞实际一、一、 双分子反响的简单碰撞实际双分子反响的简单碰撞实际1. 实际模型实际模型1) 反响物分子可看作无相互作用独立子、无内部构造、完全硬性的反响物分子可看作无相互作用独立子、无内部构造、完全硬性的硬球。硬球。2) 分子必需经过碰撞才干发生反响；碰撞分子对

43、的能量超越某一能量阈分子必需经过碰撞才干发生反响；碰撞分子对的能量超越某一能量阈值值c 时，反响才干发生；时，反响才干发生； 可以发生反响的碰撞叫做有效碰撞。可以发生反响的碰撞叫做有效碰撞。3) 反响过程中，分子的速率和能量分布均遵守麦克斯韦反响过程中，分子的速率和能量分布均遵守麦克斯韦-玻耳兹曼平衡分玻耳兹曼平衡分布。布。简单碰撞实际以为简单碰撞实际以为(SCT)：分子无内部构造分子无内部构造2. 实际模型实际模型dtdNZqrAZ ：单位时间：单位时间(s) 单位体积单位体积(cm3)内反响物分子的碰撞数内反响物分子的碰撞数反响速率反响速率: : 活化分子在单位时间单位体积内的有效碰撞次数

44、。活化分子在单位时间单位体积内的有效碰撞次数。q：有效碰撞概率：有效碰撞概率( 碰撞频率 )A + B P化学反响：化学反响：单位体积中A的数目那么：那么： 碰撞截面碰撞截面 = (rA +rB )2BABBABANurrZ2A、B两球的碰撞情况：两球的碰撞情况：设: B球不动 A对B球的相对速度为uAB当两球的质心投影落在直径为当两球的质心投影落在直径为rA+rBrA+rB的圆截面之内时，都有能够发生碰撞。的圆截面之内时，都有能够发生碰撞。一个一个A分子每秒钟碰到分子每秒钟碰到B的次数为的次数为:AB单位体积中B的数目单位体积中假设单位体积内假设单位体积内A的个数为的个数为NA，那，那么：么

45、：BABABABAABNNmmmmkTrrz2/128BAABBAABNNurrz22/18BABAABmmmmkTu气体分子运动论中推得：即单位时间单位体积中即单位时间单位体积中A、B相互碰撞的频率为：相互碰撞的频率为：根据Boltzmann分别定律，可推出能量大于c的分子所站的比例：活化分子)/exp()/exp(RTEkTqccccLE)/exp(82/12RTENNmmmmkTrrZqcBABABABAdtdNA BLNALNBA)exp(82/12BAmmmmkTrrLRTEBABABAdtAdc由碰撞实际推出的速率常数由碰撞实际推出的速率常数kSCTRTEaAekRTEceBTk2

46、/1RTEaLnALnkLnBRTEcLnTLnk212RTEadTdLnk221RTEcTdTdLnkRTEcEa21Ea 实实验验活活化化能能Ec 临临界界能能，阈阈能能1. 对活化能是温度的函数的解释对活化能是温度的函数的解释RTEcEa21Arrhenius活化能 阈能2. 指前系数ASCT2/128BABABASCTmmmmkTrrLA3. 对碰撞实际的评论)exp(8 2/12RTEBABABASCTcmmmmkTrrLk胜利之处：物理图象简明明晰；解释了胜利之处：物理图象简明明晰；解释了Arrhenius Arrhenius 公式；对分子构造简公式；对分子构造简 单的反响，实际上

47、求算的单的反响，实际上求算的k k值与实验测定的值能较好地吻合。值与实验测定的值能较好地吻合。缺乏之处：缺乏之处：没有思索分子的构造与性质8.4.3 单分子反响实际单分子反响实际1. 单分子反响时滞实际单分子反响时滞实际Lindemann提出的单分子反响机理：提出的单分子反响机理：单分子反响：单分子反响： A P林德曼A + M A* + MA* Pk1k-1k2留意留意: : A A* *有能够再经碰撞失活，也有能够分解为产物有能够再经碰撞失活，也有能够分解为产物P P分子碰撞产生的活化分子时滞时滞: A: A* *从活化到反响的时间从活化到反响的时间 ( (活化分子要经过一定时间才干离解活化分