高分子物理期中考试评讲

1、高分子物理期中考试一、影响高分子链的柔性因素是什么？哪些参数可表征高分一、影响高分子链的柔性因素是什么？哪些参数可表征高分子链的柔性？试从分子结构判断下列各组高分子链的柔性大子链的柔性？试从分子结构判断下列各组高分子链的柔性大小并说明原因。小并说明原因。答：（1）影响柔性的因素：1）主链结构主链杂原子，使柔性增大，原因使键长键角增加以及杂原子上无取代基或较少取代基。主链芳环，使柔性下降，因为芳环不能旋转，分子链呈刚性。共轭双键，使柔性大为下降，因为共轭电子云没有轴对称性，不能旋转。孤立双键，使柔性大为增加，因为相邻的单键键角较大，且双键上的取代基（或H）较少。侧基体积，一般来说，侧基体积较大，

2、内旋转空间阻碍大，柔性下降，但柔性侧基随着侧基增长，柔性增加。侧基对称性，不对称取代时，由于空间位阻障碍，柔性较差；对称取代时，极性相互抵消，而且使分子间距离增加，旋转反而更容易，柔性较好。2）侧基侧基极性，侧基极性越大，柔性越小，因为极性增加了分子间作用力。极性侧基的比例越大，起的作用越大。3）链的长短但是，当分子量增大到一定数值（例如一万）时，分子的构象数服从统计规律，分子量对柔性的影响就不存在了。分子链短可内旋转的单键数目少构象数少刚性分子链长可内旋转的单键数目多构象数多柔性温度、外力等外部因素也会影响柔性。4）其他因素交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子间作用力增加，从而柔性减小。5）

3、外部因素221/20, =(h /h)f r21/20(h /)AM22220, j0h /hh / nlfC2. 表征高分子链柔性的参数：（1）刚性因子（又称空间位阻参数）（2）无扰尺寸（3）链段长度（4）极限特征比这四个参数数值越小，柔性越大。el（i i）PE PP PS PANPE PP PS PAN柔性：PEPPPSPAN侧基体积： 内旋转空间阻碍依次增大，柔性下降，即PEPPPS。PAN侧基( CN )极性很大，分子间作用力很强，所以PAN的柔性最差。CH3H聚丁二烯、聚异戊二烯、氯丁橡胶三者主链含有孤立双键使柔性大为增加，所以PVC柔性最差；聚丁二烯没有取代基，柔性最好，氯丁橡胶

4、侧基极性大于聚异戊二烯，分子间作用力大，柔性差。CH2CHCHCH2n聚丁二烯CH2CCHCH2nCl氯丁橡胶CH2CCHCH2nCH3聚异戊二烯CH2CHCln聚氯乙烯（ii ii）聚氯乙烯，氯丁橡胶，聚异戊二烯，聚丁二烯）聚氯乙烯，氯丁橡胶，聚异戊二烯，聚丁二烯柔性：聚丁二烯聚异戊二烯氯丁橡胶聚氯乙烯C6H4n(CH2)4OnC6H4On原因：主链含有芳环，柔性下降，所以 柔 性最好主链O使得 柔性大于（iii）C6H4n(CH2)4OnC6H4On柔性： (CH2)4OnC6H4OnC6H4n二、试画出不同分子量聚苯乙烯（试样二、试画出不同分子量聚苯乙烯（试样MMA AMMB B）、体型

5、酚醛）、体型酚醛树脂和低硫化度丁二烯橡胶、增塑和未增塑聚氯乙烯的形树脂和低硫化度丁二烯橡胶、增塑和未增塑聚氯乙烯的形变变温度曲线，并分别指出它们存在的力学状态和转变。温度曲线，并分别指出它们存在的力学状态和转变。（注：分别绘在三幅图上）（注：分别绘在三幅图上）（1）分子链两端的链段运动能力较强，对Tg的贡献最大。对于一般的聚合物，链端链段的比例可以忽略不计，Tg与分子量的关系不大。（2）Tf是整个高分子链开始运动时的温度，分子量越大，分子运动的内摩擦力越大。形变温度Tg低硫化度丁二烯橡胶体型酚醛树脂玻璃态高弹态玻璃化转变区（1）当聚合物轻度交联时，没有粘流态，但是仍存在玻璃态、高弹态和玻璃化转

6、变（2）当聚合物高度交联时，也不存在高弹态和玻璃化转变，只存在玻璃态。形变温度玻璃态高弹态玻璃化转变区粘流态增塑聚氯乙烯未增塑聚氯乙烯Tg1Tg2Tf1Td粘弹态转变区（1）未增塑的PVC的Tf较高，温度还没达到Tf，就已经分解（2）增塑的PVC,分子间作用力减弱，Tg和Tf都降低，还没达到分解温度，就已经发生粘流运动。四四今有分子量为今有分子量为1104和和5104的两种高聚物，的两种高聚物，试计算：试计算：A在分子数相同的情况下共混时的在分子数相同的情况下共混时的 和和 。B在重量相同的情况下共混时在重量相同的情况下共混时的的 和和 。nMwM答案：A：在分子数相同的的情况下共混时 222

7、2444441 105 104.33 101 105 10iiiiiwiiiiin MNMMn MNM444(1 105 10 )3 1022iiiiiniin MNMNMNNn nMwM44421.67 101 105 10nmwMwwn24441 105 103 102iiiiiiwiiiiin MwMwwMn Mww B：在重量相同的情况下共混时iiiiiimn M分子的质量分子的摩尔数分子的分子量注：式中N指分子数; ni指i分子的摩尔数；w指重量；五五、已知、已知PS-环己烷（环己烷（）体系的）体系的=35，PS-甲苯体系（甲苯体系（）的的35，假定于，假定于40在这两种溶剂中分别测定在这两种溶剂中分别测定和和，试，试比较两体系的下列参数：比较两体系的下列参数：(/c)c0 A2 1 2h答：由于PS-甲苯体系的温度较低，可见甲苯是较良溶剂。（1）由于线团在不良溶剂中较紧缩，体积较小，从而小相对分子量部分较多的渗透过膜，使减小，(/c)c0偏低。所以， (/c)c0 () (/c)c0 () （2）良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展， A2 是正值， 10.5。溶剂越良， A2 越大，1越小。所以， A2 ()