武汉工业学院化学与环境工程系

1、武武 汉汉 工工 业业 学学 院院化化 学学 与与 环环 境境 工工 程程 系系第五章第五章 化学化学平衡平衡本章目录本章目录5-1 5-1 化学反应的吉布斯函数变（化学反应的吉布斯函数变（ rGm) )5-4 5-4 温度对标准平衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响5-2 5-2 化学等温方程及平衡常数化学等温方程及平衡常数5-3 5-3 标准摩尔反应吉布斯函数（标准摩尔反应吉布斯函数（ rGm) ) 的计算的计算5-1 5-1 化学反应的吉布斯函数变化学反应的吉布斯函数变（ rGm)一、摩尔反应吉布斯函数（一、摩尔反应吉布斯函数（r rG Gm m）任一发生化学反应的封闭系统内发生微小变化

2、时，任一发生化学反应的封闭系统内发生微小变化时，反应的吉布斯函数变量为：反应的吉布斯函数变量为：hHgGfFeEmrG BBBdnVdpSdTdG恒温、恒压下反应，则恒温、恒压下反应，则dTdT=0, =0, dPdP=0 ,=0 ,上式变为：上式变为：BBBpTdndG,)(（1 1）,BBBBBBdddT pGn （）5-1 5-1 化学反应的吉布斯函数变化学反应的吉布斯函数变（ rGm)根据反应进度根据反应进度 的定义，有：的定义，有：BBddnBBddn将（将（2 2）式代入（）式代入（1 1）中，得：）中，得：（2 2）（3 3）,rmBBT PGG 对于大量系统中反应进度为对于大量

3、系统中反应进度为1 1molmol（或微小变化）时或微小变化）时体系的吉布斯能的改变为：体系的吉布斯能的改变为：5-1 5-1 化学反应的吉布斯函数变化学反应的吉布斯函数变（ rGm)结论及定义结论及定义1) 1) 量纲：量纲：J Jmolmol-1-1 ；2) 2) 对同一化学反应来讲，其具体对同一化学反应来讲，其具体 值与计量方程式写法有关。值与计量方程式写法有关。对对r rG Gm m 的理解：的理解：5-1 5-1 化学反应的吉布斯函数变化学反应的吉布斯函数变（ rGm)二、化学反应的平衡条件二、化学反应的平衡条件5-1 5-1 化学反应的吉布斯函数变化学反应的吉布斯函数变（ rGm)

4、 rGm 0 反应不能自发进行，但逆反应可自反应不能自发进行，但逆反应可自 发进行发进行5-1 5-1 化学反应的吉布斯函数变化学反应的吉布斯函数变（ rGm)三、三、G与与 的关系的关系1、反应过程中各相的组成均不发生改变时，则系统的、反应过程中各相的组成均不发生改变时，则系统的G 图为一条直线，如下图。图为一条直线，如下图。a线线 ：斜率为正，：斜率为正， rGm 0 ， 反反 应不能自发进行应不能自发进行b线：线： 斜率为零，斜率为零， rGm 0 ，反反 应达到平衡态应达到平衡态c线：线： 斜率为负，斜率为负， rGm 0 ，反反 应可以自发进行应可以自发进行例：例：CaCO3(S)=

5、CaO(S)+CO2（g）5-1 5-1 化学反应的吉布斯函数变化学反应的吉布斯函数变（ rGm)2、相组成发生改变的化学反应，系统的、相组成发生改变的化学反应，系统的G 图为一条向图为一条向 下凹的曲线，如下图所示。下凹的曲线，如下图所示。可见，随着反应的进行，即可见，随着反应的进行，即 的增大，的增大，G先减小，经过最低点后，又逐渐先减小，经过最低点后，又逐渐增加。增加。左侧左侧 ： 斜率为负，斜率为负， rGm 0 ，反反 应不能自发进行应不能自发进行例：例：N2(g) +H2(g)=2NH3（g） HCOOH(l)+CH3OH(l)=HCOOCH3(l) +H2O(l)B(g)ln/r

6、mBBBBBBBBGRTpp 一、理想气体反应的等温方程一、理想气体反应的等温方程(g)(g)(g)(g):MgGHmnNh对于任意反应 B/ghGHpBmnBMNPppppJppppppJ压力商5-2 5-2 化学等温方程及标准平衡常数化学等温方程及标准平衡常数理想气体混合物任一组分理想气体混合物任一组分B的化学势为：的化学势为：)ln(BPPRTBB令：令：BBBmrG上式中，上式中， 为标准摩尔反应吉布斯函为标准摩尔反应吉布斯函数。数。则： rGm rGm RTlnJP5-2 5-2 化学等温方程及标准平衡常数化学等温方程及标准平衡常数二二. .理想气体化学反应的标准平衡常数理想气体化学

7、反应的标准平衡常数K KK K: : 无量纲无量纲, ,T T一定时为常数一定时为常数, ,其数值与计量式的写其数值与计量式的写法有关。法有关。当当反应达平衡时：反应达平衡时：rmrmln0eqPGGRTJ rmlneqPGRTJ-defrmexpBeqeqBPBpGKJpRTrmlnGRTK所以：5-2 5-2 化学等温方程及标准平衡常数化学等温方程及标准平衡常数rm0 pGKJ，rm0 pGKJ，rm0 pGKJ，反应正向自发进行反应正向自发进行系统已达平衡系统已达平衡反应不能自发进行，但反应不能自发进行，但逆向反应可自发进行逆向反应可自发进行等温方程的意义：可用来判别一个化学反应能否等温

8、方程的意义：可用来判别一个化学反应能否自发进行以及进行到什么程度为止。自发进行以及进行到什么程度为止。lnlnrmPGRTKRTJ 因此：5-2 5-2 化学等温方程及标准平衡常数化学等温方程及标准平衡常数 若参加反应的各组分不处于同一相若参加反应的各组分不处于同一相, ,则属于多相化学反应，常压下压力对则属于多相化学反应，常压下压力对凝聚态的影响可忽略不计。可近似认凝聚态的影响可忽略不计。可近似认为凝聚态在常压下的化学势等于其标为凝聚态在常压下的化学势等于其标态化学势。态化学势。三、有纯态凝聚相参加的理想气体反应三、有纯态凝聚相参加的理想气体反应5-2 5-2 化学等温方程及标准平衡常数化学

9、等温方程及标准平衡常数(s)( )(l)(g)MgGHgmnNh对于任意反应：(, )(, )(, )(, )rmG lH gM sN gGghmn(, )(, )(, )(, )lnlnG lH gM sN gNHPPghRTmnRTPP/ln/hHrmnNPPGRTPP heqHneqNPPKPP/ln/hHrmrmnNPPGGRTPP 5-2 5-2 化学等温方程及标准平衡常数化学等温方程及标准平衡常数可见，有纯态凝聚相参与的理想气体的化学反可见，有纯态凝聚相参与的理想气体的化学反应，其平衡常数等于各气相组分的平衡压力商，应，其平衡常数等于各气相组分的平衡压力商，不出现凝聚相。不出现凝聚

10、相。2232r2323:CaCO (s)CaO(s)CO (g)(, )(, )(, )(, )(, )ln(, )lnmBBCOCOBBGCaO sCO gCaCO spCaO sCO gRTCaCO sppRTp 例如5-2 5-2 化学等温方程及标准平衡常数化学等温方程及标准平衡常数2rmeqrmG0GlnlnCOpRTRTKp 反应达平衡时：5-2 5-2 化学等温方程及标准平衡常数化学等温方程及标准平衡常数5-3 5-3 标准摩尔反应吉布斯函数标准摩尔反应吉布斯函数（ rGm)的计算的计算一、由一、由 计算计算 mfGmrGmfG：标准摩尔生成吉布斯函数，：标准摩尔生成吉布斯函数，

11、数据可查数据可查)(BGGBmfBmr(s)( )(l)(g)MgGHgmnNh对于任意反应：),(),(),(),(gNGnsMGmgHGhlGGgGmfmfmfmfmr5-3 5-3 标准摩尔反应吉布斯函数标准摩尔反应吉布斯函数（ rGm) )的计算的计算二、由二、由 和和 计算计算mrHmrSmrGmrmrmrSTHG)(BHHmfBBmrBmBmrBSS)(三、由相关反应计算三、由相关反应计算5-3 5-3 标准摩尔反应吉布斯函数标准摩尔反应吉布斯函数（ rGm) )的计算的计算mrG) 1 (mrG)2(mrG) 3(mrG例如：例如： (1) C(s) + O2(g) CO2(g)

12、 (2) CO(g)+ 1/2O2(g) CO2(g) (3) C(s) + 1/2O2(g) CO (g) 可以看出：可以看出： （1）（）（2）（）（3） 则有：则有： 相关反应：由加减关系可以得到的化学反应相关反应：由加减关系可以得到的化学反应) 1 (mrG)2(mrG) 3(mrG5-4 5-4 温度对标准平衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响2(/)PG THTT rmlnGRTK 2(ln)rmHdRKdTT 一、范特霍夫方程一、范特霍夫方程2lnrmHdKdTRT即：2(/)rmrmPGTHTT 1.1.范特霍夫方程的数学表达式范特霍夫方程的数学表达式5-4 5-4 温度对标准

13、平衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响2.2.范特霍夫等压方程的应用范特霍夫等压方程的应用rm0H dln/d0KT随温度升高而增大随温度升高而增大 Krm0H dln/d0KT随温度升高而减小随温度升高而减小 Krm0H dln/d0KT与温度无关与温度无关 K2lnRTHdTKdmr二、二、r rH Hm m 可视为常数时范特霍夫方程的积分式可视为常数时范特霍夫方程的积分式rm2dlndHKTRTr,mrm0 pCH当，常数将范特霍夫方程将范特霍夫方程2rm12111lnKHKRTT 定积分得定积分得rmln( )HKTCRT 不定积分得不定积分得5-4 5-4 温度对标准平衡常数的影响温度对标准平衡常数