原电池电动势的测定及应用物化实验报告

1、原电池电动势的测定及热力学函数的测定一、实验目的1) 掌握电位差计的测量原理和测量电池电动势的方法；2) 掌握电动势法测定化学反应热力学函数变化值的有关原理和方法；3) 加深对可逆电池，可逆电极、盐桥等概念的理解；4) 了解可逆电池电动势测定的应用；5) 根据可逆热力学体系的要求设计可逆电池，测定其在不同温度下的电动势值，计算电池反应的热力学函数 G、AH。二、实验原理1. 用对消法测定原电池电动势：原电池电动势不能能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。 而测量可逆电池

2、的电动势， 只能在无电流通过电池的情况下进行， 因此，采用对消法。对消法是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等于待测电池的电动势。2. 电池电动势测定原理：Hg | Hg2Cl2(s) | KCI(饱和)| AgNO 3 mol/L) | Ag根据电极电位的能斯特公式，正极银电极的电极电位：RT1其中a仏 0.799 0.00097(t25);而 In FaAg负极饱和甘汞电极电位因其氯离子浓度在一定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系式：©饱和甘汞 = -(t - 25)而电池电动势 E理论 Ag/Ag 饱和甘

3、汞；可以算出该电池电动势的理论值。与测定值比较即可。3 .电动势法测定化学反应的 G、A H和厶S:如果原电池内进行的化学反应是可逆的，且电池在可逆条件下工作，则此电池反应在定温定压下的吉布斯函数变化厶 G和电池的电动势 E有以下关系式: rGm =-nFE从热力学可知: H=-n FE+A S4注意事项: 盐桥的制备不使用:重复测量中须注意盐桥的两端不能对调； 电极不要接反；三、.实验仪器及用品1. 实验仪器SDC数字电位差计、饱和甘汞电极、光亮铂电极、银电极、250mL烧杯、20mL烧杯、U形管2. 实验试剂L的硝酸银溶液、饱和氯化钾溶液、硝酸钾、琼脂四、实验步骤1. 制备盐桥3%琼脂-饱

4、和硝酸钾盐桥的制备方法：在250mL烧杯中，加入100mL蒸馏水和3g琼脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。然后加入40g硝酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入干净的U形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。制备好的盐桥丌使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中， 防止盐桥干涸。2组合电池将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。将一个20mL小烧杯洗净后，用数毫升L的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的2/3处，插入银电极，用硝酸钾盐桥不饱和甘汞电极连接构成电池。3测定电池的电动势 根据Nernst公式计算实验温

5、度下电池（I）的电动势理论值。 正确接好测量电池（I）的线路。电池与电位差计连接时应注意极性。盐桥的两支管应标 号，让标负号的一端始终不含氯离子的溶液接触。仪器要注意摆布合理并便于操作。 用SD（数字电位差计测量电池（I）的电动势。每隔2min测一次，共测三次。 接通恒温槽电源进行恒温，使其分别达到25.2 C、35.2C，温度波动范围要求控制在正负0.2 C之内。把被测电池放入恒温槽中恒温15min，同时将原电池引出线连接到 SDC型数字式电位差计的待测接线柱上（注意正负极的连接），测定其电动势，每5分钟测1次，直至电位差计读书稳定为止。 测量完毕后，倒去两个小烧杯的溶液，洗净烧杯的溶液。五

6、、实验数据记录与处理1、电动势的测定Ag/Ag 0.799 0.00097（t 25）;Ag / AgAg / AgRTFIn1aAg©饱和甘汞=-(t 25);通过以上三式可求得电池电动势E理论Ag / Ag饱和甘汞的理论值。气压:测定温度/ C测定值/V测定平均值/V理论计算值/V相对误差测定次数第一次第二次第三次%7 6 cu 5&£E-T图的直线方程为：Y = X，故"P =X 10A 所以当T=298K时， rGm=-nFE=-1X 96500 X = J/mol = kJ/mol所以 S=1X 96500 XX 10 A -4 )=J/(mol

7、 K)因为 H=A rGm + S, 所以 H=热力学函数次序t/CT/KE/VAG(iSpb(kmat) H (KJ/mol)1298x 10 -423083、将实验所得的电池反应的热力学函数变化值和理论值进行比较1电池总反应 Hg (I) Cl (饱和)Ag ( aq)Hg2CI2(s) Ag(s)2查参考文献得 Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCI(c)在298K时各自的的标准生成焓变fHom、标准生成自由能变 fGOm及标准熵S5,由此计算出电池反应的厶fHOm、 fGcm、 fSOn如下所示.Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c)的厶 fHom> fGom、 fSo

8、nHom(298K)/kJ/molGom(298K)/kJ/molSom298K/J/(mol K)Hg(l) Ag+(aq) C(aq) Hg2Cl2(s)00Ag(s)电池反应00而热力学函数(298K)的理论值： rGom= kJ/mol ; rSon= J/(mol K) ; rHom= kJ/mol则对比文献值可得： rGom 相对误差：()/ =% rSon 相对误差：()/ = % rHom 相对误差：(-()/=%六、分析与讨论根据上述实验结果，可知本次实验误差较大，经讨论认为引起的误差主要有以下几点：1) 用对消法测电动势时，要求电流为0,达到可逆电池的要求，但在实验过程中，

9、调节时电路中总有微小电流通过，而产生极化现象。但当外加电压大于电动势时，原电池相当于电 解池，使反应电势增加；相反，当外电压小于电动势时，原电池放电极化，使反应电势降低,这会影响实验结果的测定。而且有少量电流也会使内阻分走部分电压，导致测量电压并不等于电动势而等于外电路电压。2) 在本次实验中，我们只进行了两组不同温度的数据测量，使用的热力学计算方法均为粗略计算，作E-T图也只是2个数据点，因数据处理方法粗略， 所以计算结果相对误差也较大。因此应该进行更多组在不同温度下的测定，绘出3E/ S T的关系图，拟合线性，求出斜率，这样误差才小。3）本实验测定的并不是可逆电池，但在溶液间插入了盐桥，近

10、似地当作可逆电池来处理。 通常， 常用的盐桥是氯化钾盐桥，离子相对迁移速率较为一致。但对于硝酸银溶液，不能使 用氯化钾盐桥， 而是采用了硝酸钾盐桥。 虽然硝酸钾盐桥的正负离子迁移数较接近， 但是它 们与通电极无共同离子， 因而在使用时会改变参考电极的浓度和引入外来离子， 从而可能改 变参考电极电位，造成实验误差。4）这次实验中有很多的近似处理，比如液接电势、接触电势和扩散电势的忽略，电池近似处理为可逆电池等等。因而，实验结果与实际值有一定的偏差。5）调节电桥平衡的操作时间应尽可能的短，否则电极上较长时间的有电流通过，会发生电池反应使得溶液浓度下降、电极表面极化，这样可逆电极变成不可逆的，会给实

11、验带来较大误差。而实验中所用仪器不稳定，需要较长的时间才能大致调节到平衡，即使是同一个电动势值，在很短的时间内测得的数据都有较大波动， 所以不能很快调节到平衡也会造成实验的误差；6） 实验过程中，恒温槽温度存在波动，会造成不稳定，温度会0.2 C左右波动。恒温槽温 度存在波动， 所以在实验测定过程中， 电池反应并不完全是在同一温度下进行， 进行数据处 理时也会带来一定的误差。 在此外实验中采用盐桥来消除液接电位 ，但实际实验中不能保证 盐桥能够完全消除液接电位。7） 本实验的理论参考数据是在标准状况下的数值，而实验过程中的温度和大气压都有变化， 所以也存在一定的误差。七、思考题1、为何测电动势

12、要用对消法，对消法的原理是什么 答：原电池电动势不能直接用伏特计来测量， 因为电池与伏特计接通后会有电流通过， 在电 池两级上会存在极化现象，使电极偏离平衡状态， 另外， 电池本身有内阻， 伏特计测量得到 的仅是不可逆电池的端电压。 采用对消法 （又叫补偿法） 可在无电流或很小电流通过电池的 情况下准确测定电池的电动势。对消法的原理是： 在待测电池上并联一个大小相等、 方向相反的外加电势差， 这样待测电池 中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。2、测电动势为何要用盐桥，如何选用盐桥以适应各种不同的体系答：盐桥可将液接电势降低到最小的作用。选择盐桥的原则是：盐桥中的盐浓度尽量大（一般用饱和溶液） ，正负离子迁移数接近，与电池中的电解质不发生反应。所选取的KNO3 的在水中的溶解度很大， 正负负离子迁移数接近， 与大多数电解质不发生反应， 故可以作为大 多数体系的盐桥。3、用测电动势的方法求热力学函数有何优越性答：电动势测定法比其它方法(例如量热法)更精确，误差更小。因为电池电动势可以测得 很准，其数据较化学方法准确可靠。参考