X-单晶结构分析实验

1、单晶结构分析实验单晶结构分析实验 一、实验目的一、实验目的 1. 1. 掌握单晶衍射仪最基本的原理，熟悉掌握单晶衍射仪最基本的原理，熟悉布拉格方程。布拉格方程。 2. 2. 初步了解单晶衍射仪的主要构造和使初步了解单晶衍射仪的主要构造和使用方法。用方法。 3. 3. 掌握单晶挑选、安装、测试数据的搜掌握单晶挑选、安装、测试数据的搜集以及解析晶体结构所用软件。集以及解析晶体结构所用软件。 二、二、实验原理实验原理 1. 单晶结构的特点单晶结构的特点 晶体最基本的特征在于其内部结构排列有严晶体最基本的特征在于其内部结构排列有严格的规律性。即结构中分子、原子的排列存在一格的规律性。即结构中分子、原子

2、的排列存在一定的周期性和对称性。定的周期性和对称性。 把分子把分子（或原子）（或原子）抽象为一个抽象为一个点（点（结构基结构基元元），），晶体晶体可以看成可以看成空空间点阵间点阵晶体的结构晶体的结构 = = 结构基元结构基元 + + 点阵点阵 晶胞有两个要素，一是晶胞的大小和形状，由晶胞有两个要素，一是晶胞的大小和形状，由晶胞参数晶胞参数a、b、c、规定；二是晶胞内各个规定；二是晶胞内各个原子的坐标位置，由原子坐标参数原子的坐标位置，由原子坐标参数x x、y y、z z规定，晶规定，晶体学上的坐标系均采用右手定则，体学上的坐标系均采用右手定则，X X、Y Y、Z Z轴分别平轴分别平行于单位向量

3、行于单位向量a、b、c，晶胞参数为单位晶胞参数为单位 周期性排列的最小单位称为晶胞周期性排列的最小单位称为晶胞 xyzabc 三个单三个单位向量的长位向量的长度度a a、b b、c c 和它们之间和它们之间的夹角的夹角、，称称为为晶胞参数晶胞参数 原子参数原子参数（atomic parametersatomic parameters )分别用三个分别用三个单位向量单位向量a a、b b、c c所定义的晶轴所定义的晶轴( (crystallographic crystallographic axes)axes)来描述；来描述；晶胞参数晶胞参数为为单位单位，而，而原子坐标原子坐标则用则用分分数坐标

4、数坐标（fractional coordinates)fractional coordinates)x x、y y、z z表示表示原子向量：原子向量：r r = = x xa a + + y yb b + + z zc c xyzabcr 微观结构除了一定的周期性外，还有一定的对微观结构除了一定的周期性外，还有一定的对称性。各种可能的微观对称元素和称性。各种可能的微观对称元素和Bravais点阵类型点阵类型组合产生微观对称类型共有组合产生微观对称类型共有230种，称种，称230空间群空间群 这种类型在宏观外形和性质上表现的宏观对称这种类型在宏观外形和性质上表现的宏观对称性称为点群，一共性称为点

5、群，一共32种种 从对称划分，晶体分属七大类：三斜、单斜、从对称划分，晶体分属七大类：三斜、单斜、正交、四方、三方、六方、立方等正交、四方、三方、六方、立方等 晶体的空间点阵可以划分为一簇簇平行等间晶体的空间点阵可以划分为一簇簇平行等间距的平面点阵。离原点最近的平面点阵，在三个距的平面点阵。离原点最近的平面点阵，在三个轴上的截距分别为轴上的截距分别为a/h、b/k、c/l，h、k、l为互质为互质的整数，则（的整数，则（hkl）称为这一族平面点阵的指标，称为这一族平面点阵的指标，也称为也称为Miller指数。所以一个晶面指标（指数。所以一个晶面指标（hkl）代代表一簇互相平行的平面点阵表一簇互相

6、平行的平面点阵 2. X射线衍射基本原理射线衍射基本原理 X射线是一种波长在射线是一种波长在0.001nm10nm之间的之间的电磁波，用于单晶结构分析的射线的波长电磁波，用于单晶结构分析的射线的波长(0.071073nm)与晶面间的距离相当与晶面间的距离相当 当一束平行单色当一束平行单色X射线通过晶体时，在偏离射线通过晶体时，在偏离入射光的某些方向，会观察到一定的强度，即为入射光的某些方向，会观察到一定的强度，即为衍射现象。衍射的方向与所用波长衍射现象。衍射的方向与所用波长()、晶体结构晶体结构和晶体取向有关和晶体取向有关 若以若以(hkl)代表晶体的一簇平面点阵的指标，代表晶体的一簇平面点阵

7、的指标，d(hkl)是这簇平面点阵中相邻两个平面之间的距离。是这簇平面点阵中相邻两个平面之间的距离。入射的入射的X射线与这簇平面点阵的夹角射线与这簇平面点阵的夹角 满足下面布满足下面布拉格公式，就可产生衍射拉格公式，就可产生衍射 123d(hkl)法线d(hkl)MNB 2d(hkl)sin(hkl)=n 式中：式中：n为整数，又叫衍射级数。为整数，又叫衍射级数。 不同不同n值对应的衍射点可以看成晶面距离不同的值对应的衍射点可以看成晶面距离不同的晶面的衍射，例如，晶面的衍射，例如，hkl晶面在晶面在n=2时的衍射和时的衍射和2h2k2l晶面在晶面在n=1时的衍射点等同。这样时的衍射点等同。这样

8、Bragg方程可以简方程可以简化重排成下式，这样每个衍射点可以唯一地用一个化重排成下式，这样每个衍射点可以唯一地用一个hkl来标记来标记 sin 2dhkl1 =3. 单晶单晶X射线衍射线的强度射线衍射线的强度 晶体对晶体对X射线的衍射主要源于原子核外的电射线的衍射主要源于原子核外的电子对子对X射线的相干散射。原子序数不同，核外电射线的相干散射。原子序数不同，核外电子数不同，衍射能力有差别子数不同，衍射能力有差别 原子的分布和位置不同，相干散射的结果也原子的分布和位置不同，相干散射的结果也不同不同 因此衍射的强度中蕴藏着晶体中所含原子种因此衍射的强度中蕴藏着晶体中所含原子种类、数量以及分布的有

9、关信息类、数量以及分布的有关信息结构因子结构因子三、仪器试剂三、仪器试剂Bruker Smart1000型单晶衍射仪型单晶衍射仪体视显微镜体视显微镜 大小是一个重要因素大小是一个重要因素。理想的尺寸取决于：晶。理想的尺寸取决于：晶体的衍射能力和吸收效应程度（决定于晶体体的衍射能力和吸收效应程度（决定于晶体所含元所含元素的种类和数量）；所用射线的强度和探测器的灵素的种类和数量）；所用射线的强度和探测器的灵敏度（仪器的配置）敏度（仪器的配置） 应该是一个完整的个体，不应有小卫星晶体应该是一个完整的个体，不应有小卫星晶体或微晶粉末附着。或微晶粉末附着。 品质好的晶体，应该品质好的晶体，应该外形规整，

10、外形规整，有光泽的表面，有光泽的表面，颜色和透明度一致，没有裂缝和瑕疵。颜色和透明度一致，没有裂缝和瑕疵。 2）单晶的大小）单晶的大小 1）单晶的外貌）单晶的外貌四、实验步骤四、实验步骤1晶体的挑选晶体的挑选 在体视显微镜下，合适的单晶。在体视显微镜下，合适的单晶。 光源所带的准直器的内径决定了光源所带的准直器的内径决定了X射线强度一致射线强度一致区域的大小，晶体的尺寸一般不能超过准直器的内区域的大小，晶体的尺寸一般不能超过准直器的内径（常用的为径（常用的为0.50.6mm）。）。对于对于CCD，晶体合适的晶体合适的尺寸尺寸是：纯有机物是：纯有机物0.30.7mm，金属金属配合物或金属有配合物

11、或金属有机物机物0.150.5mm，纯无机物纯无机物0.10.3mm 要选三个方向尺寸相近的（否则对衍射的吸收要选三个方向尺寸相近的（否则对衍射的吸收有差别），过大的可以用解剖刀有差别），过大的可以用解剖刀切割，切割时要用切割，切割时要用惰性油或凡士林惰性油或凡士林 2晶体的安置晶体的安置 通常也叫粘晶体，安置前一般最好先要观察其通常也叫粘晶体，安置前一般最好先要观察其是否稳定。首先，将晶体用胶液粘在玻璃毛的顶端是否稳定。首先，将晶体用胶液粘在玻璃毛的顶端 一般说，球形优于立方形，优于针状，优于扁一般说，球形优于立方形，优于针状，优于扁平形。平形。晶体的安置方法晶体的安置方法 abcda 将晶

12、体粘在玻璃毛上的正确做法将晶体粘在玻璃毛上的正确做法b 将晶体上包上一层胶等保护晶体将晶体上包上一层胶等保护晶体c 将晶体装在密封的毛细玻璃管中将晶体装在密封的毛细玻璃管中d 将晶体粘在玻璃毛上的将晶体粘在玻璃毛上的不正确做法不正确做法 然后将粘好的晶体安置到测角头上，再装到测角然后将粘好的晶体安置到测角头上，再装到测角仪的相应位置上。仪的相应位置上。 最后要把晶体的重最后要把晶体的重心和衍射仪的中心调至心和衍射仪的中心调至重合。重合。 1) ) 面探测器衍射仪的原理面探测器衍射仪的原理 X-射线面探器，是电荷藕合器件探测器射线面探器，是电荷藕合器件探测器( (charge charge co

13、upled device detector)coupled device detector)，简称简称CCD探测器探测器 原理如同电视摄像机或数原理如同电视摄像机或数码照相机，不过其含有码照相机，不过其含有薄膜磷光材料，被薄膜磷光材料，被X射线激活后，可发射可见荧光，射线激活后，可发射可见荧光，磷光材料通过光学纤维与磷光材料通过光学纤维与CCD芯片耦连芯片耦连，从而这些从而这些荧光经过电子器件快速地转化为衍射强度相应的数荧光经过电子器件快速地转化为衍射强度相应的数字信号，供计算机直接处理字信号，供计算机直接处理 CCD安装在保留安装在保留园的转动装置上，样品装在保园的转动装置上，样品装在保留留

14、、园的转动装置上（园的转动装置上（园固定），以便驱动它们园固定），以便驱动它们通过相对转动，对通过相对转动，对X射线的散射形成的各种取向曝光射线的散射形成的各种取向曝光 3. 3. 晶体的测试晶体的测试2) 面探测器的数据收集面探测器的数据收集 首先旋转照相首先旋转照相-查看晶体的质量；查看晶体的质量； 接着测晶胞参数接着测晶胞参数 设置收集数据的方案设置收集数据的方案, , 可变参数有：晶体与探可变参数有：晶体与探测器间的距离、每次曝光过程中晶体转动的角度、测器间的距离、每次曝光过程中晶体转动的角度、扫描角度、晶体与准直器内径的大小、曝光时间、扫描角度、晶体与准直器内径的大小、曝光时间、收集

15、数据的范围和扫描方式等。一般说仪器缺省值收集数据的范围和扫描方式等。一般说仪器缺省值可满足大部分要求可满足大部分要求 CCD一般采用半球收集数据，这样就可以收集一般采用半球收集数据，这样就可以收集大量的富余的衍射点，即等效点或同个衍射点被反大量的富余的衍射点，即等效点或同个衍射点被反复收集。可在还原时，尽量还原所有的数据，解结复收集。可在还原时，尽量还原所有的数据，解结构时再根据数据的质量选择合适角度的数值构时再根据数据的质量选择合适角度的数值 启动单晶衍射仪，调整高压和管流，一般设启动单晶衍射仪，调整高压和管流，一般设定为定为50kV，30mA 收集完数据后，必须进行还原校正以产生收集完数据

16、后，必须进行还原校正以产生|Fo|，以便在解结构时与计算的以便在解结构时与计算的|Fc|值相比较值相比较 1) Lp校正校正 当电磁波被一平面反射时，与该平面平行的分量当电磁波被一平面反射时，与该平面平行的分量不变，而垂直分量强度减少为不变，而垂直分量强度减少为cos22的的倍数倍数 因此，偏极化因子因此，偏极化因子p为为： p = 1 + cos22 又因为不同的衍射点在不同的衍射位置停留的又因为不同的衍射点在不同的衍射位置停留的时间不同，产生了一个与角度有关的效应，它可以时间不同，产生了一个与角度有关的效应，它可以用洛伦兹因子用洛伦兹因子L加以校正加以校正: : L = 1/sin2 4.

17、 4. 数据的还原校正与吸收校正数据的还原校正与吸收校正通常，将两种效应一起考虑，称为通常，将两种效应一起考虑，称为Lp校正：校正： Lp = （1 + cos22）/ sin2 2) 2) 吸收校正吸收校正 当当X-射线通过晶体时，其强度（射线通过晶体时，其强度（I）会因弹性散会因弹性散射、非弹性散射和离子化而削弱射、非弹性散射和离子化而削弱 如果晶体的线性吸收系数为如果晶体的线性吸收系数为。则则X-射线经过途射线经过途径径x后的透过率为：后的透过率为： I/I0 = e-x 所以尺寸不均衡的晶体，由于吸收的缘故，测所以尺寸不均衡的晶体，由于吸收的缘故，测得的衍射强度会有很大的偏差，在一定程

18、度上可用得的衍射强度会有很大的偏差，在一定程度上可用等效点的平均偏差等效点的平均偏差Rint的值来反映的值来反映 可见吸收除了与晶体的线性吸收系数有关外，还可见吸收除了与晶体的线性吸收系数有关外，还与通过晶体路径的长度有关与通过晶体路径的长度有关SmartSmart：goniomgoniomoptical optical 上晶体、结合上晶体、结合VIDEOVIDEO调中心调中心 SmartSmart：acquirerotationacquirerotation 初步检查晶体质量、查看衍射情况初步检查晶体质量、查看衍射情况SmartSmart：crystalnew or edit or swit

19、ch projectcrystalnew or edit or switch project 建立或打开文件建立或打开文件SmartSmart：acquirematrix acquirematrix 产生产生matrix0-2.p4pmatrix0-2.p4p文件，并得到晶胞参数文件，并得到晶胞参数SmartSmart：detectordark current or load darkdetectordark current or load dark 测定或设置暗电流测定或设置暗电流附附: : 操作过程和产生的文件操作过程和产生的文件SmartSmart：acquireacquireedithemiedithemi 编辑数据收集方案编辑数据收集方案 SmartSmart：