纳米材料及其制备技术研究进展评述

1、纳米材料及其制备技术研究进展评述摘 要 纳米材料作为物质存在的一种新状态，其应用前景已逐渐被人们所认识，纳米材料的制备与研究向各个领域的渗透日益广泛和深入，近年来受到科学界的广泛重视。为适应未来纳米技术和纳米材料发展的需要，很有必要对纳米材料的制备技术进行总结。本文将从纳米材料的概况，制备工艺，及其部分应用等方面作出综合评价。关键词 纳米材料，性能，制备方法，应用l1 概述1.1 纳米的基本概念及内涵 纳米是一种长度单位，一纳米相当于十亿分之一米，大约相当于几十个原子的长度。 纳米科学技术 Nano-ST 是 20 世纪 80 年代末刚刚诞生并正在崛起的新科技，它的基本涵义是在纳米尺寸 10-

2、910-7 m 范围内认识及改造自然，通过直接操作及安排原子，分子来创造新的物质。 “如果有朝 早在 1959 年美国著名物理学家诺贝尔奖金获得者费曼就设想:：一日，人们能把百科全书存储在一个针尖大小的空间内，并能移动原子那将给科学带来什么？”这正是对于纳米科技的预言，也就是人们常说的小尺寸大世界。 纳米科技是研究由尺寸在 0.1 至 100nm 之间的物质组成体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术.纳米科技主要包括： 1.纳米体系物理学； 2.纳米化学； 3.纳米材料学； 4.纳米生物学； 5.纳米电子学； 6.纳米加工学； 7.纳米力学； 这七个部分相对独立.隧道

3、显微 镜在纳 米科技之中占有重要地位，它贯穿到七个领域中，以扫描隧道显微镜为分 析和加 工的手段占有一半以上。 扫描隧道显微镜STM工作原理简图14l1.2 纳米材料概述及其分类: 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围，或由他们作为基本单元构成的材料，如果按维数纳米材料的基本单元可分为三类： 1. 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等。 2. 一维，指在空间中有两维处于纳米尺度，如纳米丝，纳米管，纳米棒等。 3. 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜，超晶格等。 因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维，一维，二维的基本单元又分别有量子

4、点，量子线，量子阱之称。1.3 纳米材料的特性小尺寸效应 当纳米微粒尺寸与光波的波长，传导电子的得布罗意波长以及超导态的相干长度或透深度等物理特征尺寸相当时，晶体周期性的边界条件将破坏，声，光，电，磁，热，力学等特性均会呈现新的小尺寸效应。表面与界面效应 纳米微粒由于尺寸小，表面积大，表面能高。因此其活性极高，极不稳定，很容易与其他原子结合。量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子能级会由准连续变为离散能级。纳米微粒的声，光，电，磁，热以及超导性与宏观特性有着显著的不同，这被称为量子尺寸效应。宏观量子隧道效应 隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力，人们发现一些宏观量，如磁化

5、强度，量子相干器中的磁通量等具有隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。 由于以上 4 个效应的存在纳米材料呈现如下的宏观物理性能：1高强度和高韧性； 2高热膨胀系数高比热容和低熔点； 3异常的导电率和磁化率；4极强的吸波性； 5高扩散性。l1.4 纳米材料的制备技术发展的三个阶段第一阶段单一材料和单相材料，即纳米晶或纳米相Nanocrystalline or Nanophase第二阶段纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒的复合0-0 复合，纳米微粒同常规块体之间的复合0-3 复合及复合纳米薄膜0-2 复合。第三阶段纳米组装体系Nanostructured assemblingsystem，纳米

6、尺度的图案材料 Patterningmaterials on the nanometer scale 。它的基本内涵是纳米颗粒以及纳米丝 管为基本单元在一维，二维及三维空间之中组装排列成具有纳米结构的体系 如右图 其中包括。纳米阵列体系，介空组装体系，薄膜镶嵌体系。纳米颗粒，丝，管可以有序的排列而不同于第一，第二阶段中带有一定程度的随机性质。2 纳米材料的制备2.1 纳米微粒的制备方法132.1.1 物理制备方法 早期的物理制备方法是将较粗的物质粉碎，如低温粉碎法，超声波粉碎法，冲击波粉碎法，蒸气快速冷却法，蒸气快速油面法，分子束外延法等等。近年来发展了一些新的物理方法，如旋转涂层法将聚苯乙烯

7、微球涂敷到基片上，由于转速不同，可以得到不同的空隙度，然后用物理气相沉积法在其表面上沉积一层银膜，经过热处理，即可得到银纳米颗粒的阵列。中科院物理所开发了对玻璃态合金进行压力下纳米晶化的方法3。例如： ZrTiCuBeC 玻璃态合金在 6GPa 和623K 的条件下进行晶化，可以制备出颗粒尺寸小于 5nm 的纳米晶。l2.1.1.1 机械粉碎 机械粉碎方式制备纳米颗粒主要包括高能球磨及高能气流磨，这是在传统的机械粉碎技术中发展起来的。机械粉碎法是在给定外场力作用下，如冲击、挤压、碰撞、剪切或摩擦，使大颗粒破碎成超细微粒的一种技术。2.1.1.2 气相沉积 物理气相沉积可以说是制备纳米颗粒的一种

8、最基本的方法。物理气相沉积主要包括热蒸发法、离子溅射等方法。热蒸发法所得纳米颗粒一般在 5100nm 之间。热蒸发法是将欲制备纳米颗粒的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子，然后再使原子或分子凝聚，形成纳米颗粒。2.1.2 化学制备方法2.1.2.1 固相法4 固相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法。固相物质热分解法是利用金属化合物的热分解来制备超微粒，但其粉末易固结还需再次粉碎，成本较高.物理粉碎是通过机械粉碎，电火花爆炸等法制得纳米粒子。其原理是利用介质和物料间相互研磨和冲击，以达到微粒的超细化，但很难使粒径小于 100 纳米。机械合金法 MA 是 1970 年美国 INCO 公司 Benj

9、amin 为制作镍的氧化物粒子弥散强化合金而研制成功的一种新工艺。该法工艺简单，制备效率高，并能制备出常规法难以获得的高熔点金属或合金纳米材料，成本较低但易引进杂质，降低纯度，颗粒分布也不均匀。近年来，助磨剂物理粉碎法和超声波粉碎法的采用，可制得粒径小于 100 纳米的微粒。但仍然存在上述不足，故固相法还有待继续深入研究。2.1.2.2 气相法4 气相法在纳米微粒制造技术中占有重要地位，利用此法可以制造出纯度高颗粒分布性好，粒径分布窄而细的纳米超微粒。尤其是通过控制气氛，可制备出l液相法难以制备的金属碳化物，硼化物等非氧化物的纳米超微粒。 该法主要包括： 真空蒸发冷凝法 在高纯惰性气氛下ArH

10、e，对蒸发物质进行真空加热蒸发，蒸气在气体介质 在中冷凝形成超细微粒。 1987 年，Biegles 等采用此法又成功制备了纳米级 TiO2陶瓷材料。 高压气体雾化法 该法是利用高压气体雾化器将 -2040的氢气和氩气以 3 倍于音速的速度射入熔融材料的液体内，熔体被破碎成极细颗粒的射流然后急剧骤冷得到超微粒.采用此法可得到粒度分布窄的纳米材料。 高频感应加热法 以高频感应线圈作热源，使坩埚内的物质在低压110kPa的 He，N2 等惰性气体中蒸发，蒸发后的金属原子与惰性气体原子相碰撞，冷却凝聚成颗粒。该法的优点是产品纯度高，粒度分布窄，保存性好，但成本较高，难以蒸发高沸点的金属。 此外，还有

11、溅射法，气体还原法，化学气相沉淀法和粒子气相沉淀法。作为特殊方法，用爆炸法可制备纳米金刚石，用低压燃烧法制备 SiO2，Al2 O3 等多种纳米材料。2.1.2.3 液相法 80 年代以来，随着对材料性能与结构关系的深入研究，出现了液相法实现纳米quot超结构过程quot的基本途径。这是依据化学手段，在不需要复杂仪器的前提下，通过简单的溶液过程就可对性能进行quot剪裁quot。 液相法主要有以下几种： 沉淀法 该法包括直接沉淀法，均匀沉淀法和共沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氧化物纳米微粒的方法。均匀沉淀法通过控制生成沉淀的速度，减少晶粒凝聚，可制得高纯度的纳米材料。共沉淀法是把

12、沉淀剂加入混合后的金属溶液中，然后加热分解获得超微粒。l 溶胶凝胶法57 溶胶凝胶法可制备传统制备方法不能制得的产物，尤其对制备非晶态材料显得尤为重要，溶胶凝胶法包括金属醇盐和非醇盐两种方法。 水解反应法8 依据水热反应的类型不同，可分为水热氧化，还原，合成，分解和结晶等几种。其原理是在水热条件下加速粒子反应和促进水解反应。 胶体化学法9 采用粒子交换法，化学絮凝法，胶溶法制得透明性金属氧化物的水凝胶，以阴粒子表面活性剂 如 DBS进行憎水处理，然后用有机溶剂冲洗制得有机胶体，经脱水和减压蒸馏，在低于表面活性剂的热分解温度的条件下，制得无定性球状纳米材料。 溶液蒸发和热分解法 该法包括喷雾干燥

13、，燃烧等方法，它用于盐溶液快速蒸发 升华 冷凝和脱水过程，避免了分凝作用，能制得均匀盐类粉末。若将一定配比的金属盐溶液用粒子喷雾器在干燥室内与不同浓度的气流接触，快速蒸发分解该盐溶液，即可得到纳米微粒。2.1.3 物理化学方法2.1.3.1 热等离子体法 该法是用等离子体将金属等粉末熔融，蒸发和冷凝以制成纳米微粒，是制备高纯，均匀，粒径小的氧化物，氮化物，碳化物系列，金属系列和金属合金系列纳米微粒的最有效方法；同时为高沸点金属的各种系列纳米微粒以及含有挥发性组分合金的制备开辟了前景。新开发出的电弧法10混合等离子体法弥补了传统等离子体法存在的等离子枪寿命短，功率小，热效率低等缺点。2.1.3.

14、2 激光加热蒸气法 以激光为快速加热热源，使气相反应物分子内部很快地吸收和传递能量，在瞬间完成气体反应的成核，长大和终止。该法可迅速生成表面洁净，粒径小于l50 纳米，粒度均匀可控的纳米微粒。2.1.3.3 电解法 它包括水溶液和熔盐电解两种方法。用此法可制得高纯金属超微粒，尤其是电负性大的金属粉末。2.1.3.4 辐射合成法 用辐射合成法11制备纳米材料具有明显的特点：一般采用 射线辐照较大浓度的金属盐溶液。制备工艺简单，可在常温常压下操作，制备周期短，产物粒度易控制，一般可得 10 纳米左右的粉末，产率较高，不仅可制备纯金属粉末，还可制备氧化物，硫化物纳米粒子及纳米复合材料。通过控制条件可

15、制备非晶粉末。所以纳米材料的辐射法制备近年来得到了很大的发展。 纳米微粒的制备除上述方法外，还有一些其他新方法，如模板合成法3，利用纳米多孔材料的纳米孔或纳米管道为模板，可获得粒径可控，易掺杂和反应易控制的纳米粒子；自组装法3，用此法可制造中空的纳米球或纳米管。另外，利用多孔模板用自组装法制出了较大的纳米金属团簇和纳米金属线，外层有配体起到稳定化的作用；有序 LB 膜法12，用还原法制备金属颗粒和贵金属纳米颗粒；用 DVA 特异功能制备纳米颗粒等方法。2.2 纳米固体及其制备152.2.1 纳米固体的分类及其基本构成 纳米结构块体，薄膜材料Nanostructured bulk and fil

16、ms 又称为纳米固体是由尺寸为 1-100nm 的粒子为主体形成的块体和薄膜 颗粒膜，膜厚为纳米级的多层膜和纳米晶以及纳米非晶薄膜。根据小颗粒的结构状态，纳米固体可分为纳米晶体材 料Nanocrystalline，又称 为纳米 微晶材料 ；纳米非 晶 材料Nanoamorphous materials；纳米准晶材料。 根据小颗粒的键的形式又可以把纳米材料分为纳米金属材料，纳米离子晶体材料，纳米半导体材料Nano semiconductors以及纳米陶瓷材料Nano ceramiclmaterials。 纳米固体材料的基本构成是纳米微粒以及它们之间的分界面界面由于纳米粒子的尺寸小，界面所占的体积

17、百分数几乎可以同纳米微粒所占的体积百分数相比拟。2.2.2 惰性气体蒸发、原位加压制备法 纳米结构材料之中的纳米金属及合金材料是一种二次凝聚晶体或非晶体 第一次凝聚是由金属原子形成纳米颗粒，在保持新鲜表面的情况下，将纳米颗粒压在一起形成块状凝固固 ，其具体步骤为：体。此法又称之为“一步法” 制备纳米颗粒颗粒收集压制成块体。 为了防止氧化，上述的一般步骤都是在真空小于 10Pa中进行，这就给制备纳米金属和合金固体带来了很大的困难。从理论上来讲，制备纳米金属及合金的方法很多，但真正获得具有清洁界面的金属及合金纳米块体的材料的方法并不多。目前比较成功的方法为惰性气体蒸发，原位加压法。2.2.3 高能

18、球磨法 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的冲击，研磨和搅拌，把金属或合金粉 末粉碎为纳米级 微粒的方法。又称 作机 械合金化mechanical alloying 简写成 MA。如果将两种及两种以上金属粉末同时放入球磨机的球磨罐中进行高能球磨，粉末颗粒经过压延，压和，又碾碎，再压和的反复过程冷焊粉碎冷焊的反复进行，最后获得组织及成份均匀的合金粉末。 高能球磨制备纳米晶需要控制以下几个参数和条件： 1. 正确选用硬球的材质：不锈钢，玛瑙，硬质合金； 2. 控制球磨得温度及时间；l 3. 原料一般选用微米级的粉体积小尺寸的条装带碎片。球磨过程中，颗粒尺寸，成份及结构变化通过不

19、同时间的球磨粉体的 X 光衍射，电镜观察等方法进行监视。 高能球磨法可以制备出以下几类纳米晶材料：纳米晶纯金属，互不相容体系的固溶体，纳米金属间化合物及纳米金属-陶瓷粉复合材料。2.2.4 非晶晶化法17 非晶晶化法是指用单辊急冷法将然后在 Ni80P20at熔体制成非晶钛合金条带，不同的温度下进行退火是非晶带转化成纳米晶组成的条带，当退火温度小于610K 时，纳米晶 Ni3P 的晶粒粒径为 7.8nm，随温度上升，晶粒开始长大如图所示。用晶化法制备的纳米结构材料的塑性对晶粒的粒径十分敏感，只有晶粒直径很小时，塑性较好，否则材料将变得很脆。因此对于某些成核激活能小，晶粒长大激活能大的非晶合金采

20、用非晶晶化才能获得塑性较好的纳米晶合金。2.2.5 高温、高压固相淬火法 高温、高压固相淬火法是将真空电弧炉熔炼的样品置入高压腔体内，加压至数 GPa 后升温，通过高压抑制原子的长程扩散及晶体的生长速率，从而实现晶粒的纳米化，然后再从高温下固相淬火以保留高温、高压组织。该法的特点是工艺简便，界面清洁，能直接制备大块致密的纳米晶。其局限性在于需很高的压力，大块尺寸获得困难，另外在其他合金系中尚无应用研究的报道。 其他制备方法还有：大塑性变形方法，塑性变形加循环相变方法，脉冲电流直接晶化法，深过冷直接晶化法。除以上主要方法外，近年来还发展的有喷雾沉积法，离子注入法等块体金属纳米材料制备技术。l2.

21、3 纳米薄膜和颗粒膜 纳米薄膜分两类： 1. 有纳米颗粒组成的或堆砌而成的薄膜。 2. 纳米颗粒间有较多孔隙及无序原子或另一种材料。2.3.1 液相法2.3.1.1 溶胶-凝胶法18 首先用金属无机盐及有机金属化合物制成熔胶，然后将衬底如 SiO2 玻璃衬底等浸入凝胶后以一定速度进行提拉，结果溶胶附着在衬底上，经一定温度加热之后即得到纳米微粒的膜.膜的厚度由提拉次数来控制。2.3.1.2 电沉积法19 一般-组半导体薄膜可用此法制备。下面简单介绍 CdS 和 CdSe 薄膜的 用制备方法： Cd 盐和 S 或 Se 制成非水电解液，通电后在电极上沉淀 CdS 或 CdSe透明的纳米微粒薄膜。粒

22、径为 5nm 左右。2.3.2 气相法2.3.2.1 高速超微粒子沉淀法气相沉淀法基本原理： 用蒸发或溅射方法获得超微粒子，用一定气压的惰性气体作载流气体，通过喷嘴，在基板上沉淀成膜。下图中所示的是美国喷气制?旃?0采用的气体沉淀法中的多喷嘴，转动衬底法示意图。可用来制备出纳米多层膜，陶瓷有机膜，颗粒膜等。l上图中所示的是日本真空冶金公司所用的设备。此法可用来制备各种纳米金属薄膜。金属超微粒子从喷嘴中喷出在基片上沉淀，当基片温度远低于蒸发温度时，几乎 100的离子同基片表面碰撞而附着其上，形成薄膜粒子的动能约 100m/s基本上转化为粘附能。2.3.2.2 直接沉淀法 直接沉淀法是当前制备纳米

23、薄膜普遍采用的方法。 基本原理: 将纳米粒子直接沉淀在低温基片之上。制备纳米粒子的方法一共有三种：惰性气体蒸发法，等离子溅射法和辉光放电等离子诱导化学气相沉淀法。2.3.2.3 气相法沉淀法所应注意的几个理论问题 1. 衬底基片的影响 衬底材质对薄膜的结构有影响，用电子回旋共振ECR等离子溅射法制备纳米 Ti 模时，采用玻璃或 NaCl 作衬底，在同样的工艺条件之下或的纳米 Ti 膜都是 fcc 结构，但点阵常数有差别。前者为 4.068 埃，后者为 4.166 埃。 同时衬底温度对纳米薄膜的相结构，沉淀速度，附着力等有明显的影响。通常在植被纳米金属薄膜时使用冷衬底，这是由于当衬底温度远低于纳

24、米粒子温度时，大的温度梯度将使得纳米粒子向衬底的沉积速度增加，也有利于粒子的动能向粘附能转变，增强膜的附着力。l 2. 制备方法的影响 植被纳米晶 Ti 膜使用蒸发法，离子束溅射法，ECR 等离子溅射体法及磁控溅射法所获得纳米晶 Ti 的初期生长膜的结构和点阵常数有很大的差异。显见下表： 四种不同沉积法获得的 Ti 纳米膜的结构 方 法 膜生长初期的结构 晶格常数（埃） 蒸发法 FCC 3.68 粒子束法 FCC 4.02 磁控溅射法 BCC 3.32 ECR 法 FCC 4.08电子回旋共振等离子溅射法2.4 纳米材料的应用15 由于纳米微粒的小尺寸小，表面效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效

25、应等使得它们在磁，光，电，敏感等方面呈现常规材料的不具备的特性。因此纳米颗粒在磁性材料，电子材料，光学材料，高致密度材料的烧结，催化，传感，陶瓷增韧等方面有广阔的引用前景。由于篇幅的关系加之个人专业偏向，这里只着重探讨一下磁性材料的应用。2.4.1 新型的磁性液体及磁记录材料16 在磁场的作用下，磁性颗粒带着被表面活性剂所包裹的液体一起运动，如同液体具有了此行，故称为磁性液体.生成磁性液体的必要条件是强磁性颗粒要足够的小，以至可以消除磁偶极矩之间的静磁作用，能在基液中作无规则热运动。如对铁氧体型颗粒尺寸为 10nm，金属微颗粒为 6nm。 基于以上优点，美，日，英，俄皆有磁性液体专业工厂生产。以日本为例：l磁性液体主要应用于：旋转轴的动态密封，不会损坏轴承的新型润滑剂，增加扬声器的功率，作阻尼器件，比重分离等等。2.4.2 巨磁电阻材料16 磁性金属和合金一般都具有磁电阻的现象，所谓的磁电阻是指在一定磁场下电阻改变的现象。而所谓的巨磁电阻是指在一定的磁场下电阻急剧减小，且一般减小的幅度比通常的磁性金属及合金材料的磁电阻